四川大學(xué)有機(jī)化學(xué)第八章

第八章醇、酚、醚

(alcohols,phenols,ethers)醇、酚、醚:烴的含氧衍生物。醇與酚有相同的官能團(tuán):羥基(－oh)。相同分子式的醇與醚互為同分異構(gòu)體。2023/1/11第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇（roh）:rh的h被oh取代后的產(chǎn)物 hoh中的h被r取代的產(chǎn)物c、o:sp3雜化化學(xué)反應(yīng):容易斷裂c－o和o－h(huán)鍵 與金屬作用（o－h(huán)，斷裂，酸性） 親核取代反應(yīng)(oh被取代)消除反應(yīng)(消除oh和-h)2023/1/111.分類（3種分類方法）2023/1/11不穩(wěn)定的醇

2023/1/112.命名1）普通命名法將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇”2023/1/11以下醇的普通名被iupac接受

2023/1/112）系統(tǒng)命名法a、羥基作母體：選取含羥基最長的碳鏈作主鏈。2023/1/11b、羥基作取代基：當(dāng)其它基團(tuán)優(yōu)先于羥基作化合物類名時。2023/1/11二、醇的物理性質(zhì)1、沸點:比同碳原子的烷烴、鹵代烴高。2023/1/11醇的分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵2023/1/112、溶解度

低級醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大，水溶性降低。2023/1/113、結(jié)晶醇的形成

低級醇能和一些無機(jī)鹽類（mgcl2、cacl2、cuso4）形成結(jié)晶狀分子化合物（結(jié)晶醇），如mgcl2.6c2h5oh、cacl2.4c2h5oh、cacl2.4ch3oh。

結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用此來除去少量低級醇。2023/1/11四、醇的化學(xué)性質(zhì)2023/1/111.活潑氫被活潑金屬取代

反應(yīng)速度：ch3oh>c2h5oh>ch3ch2ch2oh>(ch3)2choh>(ch3)3coh如何制得無水乙醇、絕對無水乙醇？2023/1/11酸性25(ch3)3coh18ch3ch2oh16hoh15.74ch3oh15.54cf3ch2oh12.43化合物pka2023/1/11舉例

2023/1/11醇與mg、al反應(yīng)

用于制備絕對無水乙醇。2023/1/112.羥基被鹵原子取代1）與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)活性

氫鹵酸hi>hbr>hcl>hf醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇2023/1/112023/1/11醇的鑒別：

適用于c6以下叔、仲、伯醇的鑒別。2023/1/11反應(yīng)機(jī)理2023/1/112).sn1(叔醇與hx）某些情況下，會發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物。2023/1/11wagner－meerwerinrearrangement2023/1/111,2-重排：正碳離子鄰近的基團(tuán)帶著1對電子遷移過來，產(chǎn)生新的更穩(wěn)定的碳正離子。

2023/1/11question1、用反應(yīng)機(jī)理解釋以下反應(yīng)。2023/1/112).與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)

與鹵化磷反應(yīng)的特點：1）不發(fā)生重排。2）副反應(yīng)：成酯。2023/1/11與氯化亞砜發(fā)應(yīng)的特點：

1）無重排；2）產(chǎn)率高；3）易分離。反應(yīng)歷程：sn22023/1/113.成酯反應(yīng)

能與無機(jī)酸（h2so4、hno3、h3po4等）和有機(jī)酸（以后討論）成酯。仍為強(qiáng)酸2023/1/11應(yīng)用

2023/1/11三硝酸甘油酯（硝化甘油）2023/1/114.脫水反應(yīng)

常用催化劑：h2so4、h3po4、alcl3

兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。2023/1/11遵從saytzeff（zaitsev)rule

2023/1/11活性r3coh>r2choh>rch2oh

叔醇的脫水較常用，有時也用仲醇，伯醇少用。2023/1/11機(jī)制(e1)：

e1歷程（碳正離子中間體），往往會有重排2023/1/11重排

2023/1/112). 分子間脫水

主要副反應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯烴。不適于叔醇，why？2023/1/11機(jī)理：伯醇按sn2、仲醇按sn1

2023/1/115.氧化與脫氫2023/1/11jones’reagent：cro3/h2so4

2023/1/11選擇性氧化：pcc

(pyridiniumchlorochromate)

雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。2023/1/11催化脫氫

2023/1/116.多元醇的反應(yīng)2023/1/112).用高碘酸（hio4)或四乙酸鉛氧化

用于區(qū)別一元醇和多元醇2023/1/11舉例

2023/1/113）鄰二醇的片吶醇重排

pinacolrearrangement

2023/1/11五、醇的制備由烯烴制備——水合、氧化、硼氫化－氧化、羥汞化－脫汞、羰基合成反應(yīng)由羰基化合物制備——grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原鹵代烴水解2023/1/111.由烯烴制備特點：1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成(指h和oh加在同一邊），選擇性好；3.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。2023/1/11舉例

2023/1/113）羥汞化－脫汞4）羰基合成法2023/1/112.由羰基化合物制備

2023/1/11格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用

2023/1/112)炔化物與醛、酮反應(yīng)

3)醛、酮的還原2023/1/114、多元醇的制備1）烯烴氧化氧化3.由鹵代烴水解2023/1/11（2）醛、酮的還原（3）其它方法2023/1/11第二節(jié)消除反應(yīng)鹵代烴的e2、e1消去反應(yīng)醇的e2、e1、e1cb反應(yīng)其它消去反應(yīng)2023/1/11消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)：從一個化合物中消除兩個原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β－消除:相鄰的兩個碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1－消除2023/1/111，3－消除：親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)2023/1/11一、消除反應(yīng)機(jī)制3種消除機(jī)制----e1,e2,ande1cb2023/1/11二、鹵代烴的消除反應(yīng)1、e2反應(yīng)——β-消除mechanism——withdeprotonationbybase,thec-lgbondisbrokenatthesametime.h+andlg-arelostatthesametimethroughaconcerted,bimolecular,rate-determinationstep.2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除regiochemistry（區(qū)域選擇性）zaitsev’srule

2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除

2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除relativereactivities

----30>20>10

2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除2)離去基團(tuán)2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除2)離去基團(tuán)似e1cb的負(fù)離子特征（而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性是30<20<10<-

ch3）2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除3）底物結(jié)構(gòu)inthefollowingreactions,zaitsev’sruledoesnotleadtothemorestablealkene2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除summary----regiochemistrythemajorproductofane2eliminationreactionisthemoresubsituted

alkeneunlessoneofthefollowingapplies:1)thebaseislarge2)thealkylhalideisalkylfluoride3)thealkylhalidecontainsoneormoredoublebonds2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除立體化學(xué)（stereochemistry）----anti-periplanar2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除立體選擇性（stereoselectivity）2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除pleaseexplainthefollowingfact:(2s,3s)-2-bromo-3-phenylbutanegives(e)-2-phenyl-2-butenebut(2s,3r)-2-bromo-3-phenylbutanegives(z)-2-phenyl-2-butene2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除e2eliminationfromcycliccompoundsthatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除2023/1/111、e2反應(yīng)——β-消除canyoupredicttheproductforthefollowinge2reaction？2023/1/112、e1reaction機(jī)制（mechanism）2023/1/112、e1reactionregiochemistry

----zaitsev’srulewhentwoeliminationproductscanbeformed,themajorproductisgenerallythemoresubstitutedalkenerelativereactivitiesofalkylhalides

=relativestabilitiesofcarbocations30

benzylic>30

allylic>20

benzylic>20

allylic>30>10

benzylic=10

allylic=20>10>+ch3>vinyl2023/1/112、e1reaction2023/1/112、e1reactionpleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction2023/1/112、e1reactionstereochemistry2023/1/112、e1reactione1reactionsfromcycliccompounds

2023/1/112、e1reaction2023/1/113、e2/e1競爭問題1)底物結(jié)構(gòu)(structuresofsubstrates)rx:10,20,e2;30e1primaryandsecondaryalkylhalidesreactprimarilybyane2machanismunderbasicconditions;tertiaryalkylhalidesundergoese1eliminationbecauseofthegreaterstabilityofthetertiarycationintermediate2023/1/113、e2/e1競爭問題roh:10e2;20,30e1dehydrationofsecondaryandtertiaryalcoholsproceedsviaane1mechanismbecausethenationoftheleavinggrouprequiresthatthereactionbecarriedoutunderacidicconditions,whichareunfavorableforthee2pathway2023/1/113、e2/e1競爭問題2)離去基團(tuán)(leavinggroups)inbothe1ande2mechanisms,thec-lgbondisbrokenintherate-determinationstep.clearly,theweakerthec-lgbond,theeasierisitscleavage,becauselessenergyisneededtoreachthetransitionstateinwhichthisbondsubstantiallybroken2023/1/113、e2/e1競爭問題reactivity:r-i>r-br>r-cl>r-f

ithaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviathee1orthee2mechanism.2023/1/114、sn2/e2、sn1/e1競爭問題1)sn2/e2競爭鹵代烴的反應(yīng)活性:sn210>20>30e230>20>1010鹵代烴易于取代，較少消去如進(jìn)攻試劑體積大或鹵代烴的β碳上取代基多，則消去比率大大增加2023/1/114、sn2/e2、sn1/e1競爭問題2023/1/114、sn2/e2、sn1/e1競爭問題1）sn2/e2競爭對于20鹵代烴進(jìn)攻試劑堿性越強(qiáng)，體積越大，則發(fā)生消去反應(yīng)的幾率越大而30鹵代烴則以消去反應(yīng)為主2023/1/114、sn2/e2、sn1/e1競爭問題2)sn1/e1競爭鹵代烴在sn1和e1反應(yīng)中的活性順序一致：30>20>10;ri>rbr>rcl反應(yīng)溫度高有利于e1極性溶劑和弱堿性親核試劑有利于sn12023/1/11三、醇的脫水反應(yīng)機(jī)制：e1，e2，e1cb醇的e1，e2機(jī)制與鹵代烴不同之處在于，醇需要首先質(zhì)子化，再發(fā)生實質(zhì)的碳-氧鍵斷裂2023/1/11三、醇的脫水反應(yīng)1-丁醇失水得到1-丁烯和2-丁烯2023/1/11三、醇的脫水反應(yīng)醇的e1cb機(jī)制1）beta-碳原子上連有強(qiáng)的吸電子基，從而beta-氫具有較強(qiáng)的酸性，且碳負(fù)離子得以穩(wěn)定；2）離去基團(tuán)難離去2023/1/11三、醇的脫水反應(yīng)例：1、氟代烴發(fā)生似e1cb反應(yīng)，得到反zaitsev規(guī)則為主的烯烴2、季銨堿的hofmann消去反應(yīng)，也似e1cb歷程，得到反zaitsev規(guī)則為主的烯烴這種選擇性被稱為hofmann定位(hofmannorientation)2023/1/11四、其它消除反應(yīng)1、消除x2的反應(yīng)2、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)3、鹵代芳烴消除hx的反應(yīng)4、生物體系中的消除反應(yīng)5、-消除反應(yīng)2023/1/11四、其它消除反應(yīng)1、消除x2的反應(yīng)inthepresentofzn,mg,i----antiperiplanar2023/1/11四、其它消除反應(yīng)pleasetrytogivethecorrectconfigurationofthereactant2023/1/112、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)theeliminationofhxfromavinylhalideproducesanalkyneverystrongbases,suchassodiumamide,nanh2,aregenerallyemployedforthispurposes.theeliminationoptionsofmechanisms2023/1/112、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)becausetheproductalkynehasnostereochemicalfeatures,itisdifficulttofindexperimentaldetailstoverifywhichmechanismisactuallyfollowed.however,thee1routeisunlikelybecausethevinylcationissounstable,theenergeticconsiderationsfavortheconcertede2andthee1cbeliminationmechanisms.2023/1/112、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)2023/1/112、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)pleasesuggestamechanismfortransformationandgivereasonsfortheobservedregiochemistry2023/1/112、鹵代乙烯消除hx的反應(yīng)2023/1/113、鹵代芳烴消除hx的反應(yīng)----formationofbenzynethepossiblepathwayaree1,e2,ande1cb.2023/1/113、鹵代芳烴消除hx的反應(yīng)structureofbenzyne2023/1/114、生物體系中的消除反應(yīng)biologicaldehydration2023/1/115.-消除與卡賓的反應(yīng)-消除：1、卡賓的生成2023/1/11-消除2023/1/112）卡賓的結(jié)構(gòu)：中心碳原子外層6電子，采取什么雜化呢？兩種情況：單線態(tài)卡賓接近sp2

三線態(tài)卡賓sp能量較高能量較低2023/1/113）卡賓的反應(yīng)：單線態(tài)卡賓與不飽和烴發(fā)生立體專一性的順式加成；三線態(tài)卡賓則沒有立體選擇性，往往得到等量順式與反式異構(gòu)體。

2023/1/112023/1/11第三節(jié)酚酚：oh直接與芳環(huán)相連，簡寫為ar－oh2023/1/11一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1.結(jié)構(gòu)

電子效應(yīng)c－o鍵o－h(huán)鍵性質(zhì)2023/1/112.命名一般以苯酚為母體命名。2023/1/11二、物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點液體。具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力2023/1/11三、酚的化學(xué)性質(zhì)o

h苯環(huán)上的親電取代羥基上的反應(yīng):酸性、作親核試劑2023/1/111.羥基上的反應(yīng)1）酸性2023/1/11取代酚的酸性：苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強(qiáng)。g:nh2、ch3、ch3o、h、cl、br、i、no2pka：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.162023/1/11

2023/1/11

酸性比碳酸強(qiáng)2023/1/112）與fecl3的顯色反應(yīng)

鑒定酚2023/1/112023/1/113）醚的生成上章學(xué)過：把醇鈉換成酚鈉2023/1/11當(dāng)r＝ch3、x＝so4時2023/1/112.芳環(huán)上的反應(yīng)因此，a）苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。b）往往發(fā)生多取代。2023/1/111）.鹵代（溴代用于鑒別苯酚）2023/1/11如要得到一鹵代產(chǎn)物……2）.硝化2023/1/113).磺化2023/1/114).亞硝化

2023/1/115）烷基化和酰基化不能用alcl3作催化劑2023/1/116).縮合反應(yīng)2023/1/113.氧化與還原易于氧化(即使在空氣中放置過久，也