量子化學(xué)北師大-計算putational chemistry

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity

計算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第九講2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化(3)優(yōu)化收斂問題(2)問題引起原因解決方案力過大初始構(gòu)型太差分子坐標(biāo)選擇得不好改變分子構(gòu)型重新輸入重新構(gòu)造分子坐標(biāo)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的Hessian矩陣出現(xiàn)負本征值結(jié)構(gòu)沒有優(yōu)化到極小點Hessian矩陣更新中數(shù)值計算錯誤沿負本征值方向優(yōu)化得到能量更低的結(jié)構(gòu)改變方法初猜Hessian矩陣重新優(yōu)化如果(b)仍不行，凍結(jié)負本征值所在的坐標(biāo)矢量優(yōu)化收斂后再放開優(yōu)化Hessian矩陣的本征值太大(少見)Hessian矩陣初猜不好Hessian矩陣更新不好不同坐標(biāo)之間偶合過強(b)重新初猜Hessian矩陣(c)重新構(gòu)造分子坐標(biāo)優(yōu)化步數(shù)太多優(yōu)化比較困難，需要的步數(shù)確實很多輸入內(nèi)坐標(biāo)中存在冗余存在很松弛的坐標(biāo)不同坐標(biāo)之間偶合過強初猜不好增加優(yōu)化次數(shù)maxcyc=n重新輸入內(nèi)坐標(biāo)凍結(jié)松弛的坐標(biāo)優(yōu)化收斂后再放開優(yōu)化重新構(gòu)造分子坐標(biāo)優(yōu)化中的對稱性問題優(yōu)化到高對稱性一般可以做到，但是收斂非常慢，而且受算法的限制，只能得到近似的結(jié)果*解決辦法：提高到相應(yīng)對稱性直接優(yōu)化然后作比較優(yōu)化到低對稱性優(yōu)化中計算得到的梯度矢量屬于分子點群的對稱表示，優(yōu)化過程中分子對稱性不會降低*解決辦法：檢查Hessian矩陣，依負本征值所在矢量方向降低對稱性過渡狀態(tài)理論與反應(yīng)速率計算過渡狀態(tài)理論簡介傳統(tǒng)過渡態(tài)理論的反應(yīng)速率公式勢能面的特性1,二次區(qū)域(qudraticregion)2,過渡矢量(transitionvector)二次區(qū)域例:函數(shù)在點(0,0)處的梯度為零，Hessian矩陣為點(0,0)是一個鞍點，Hessian矩陣的本征值和本征矢分別是

4(0,1);

和-4(1,0)過渡結(jié)構(gòu)的優(yōu)化1,一般問題

沿過渡矢量方向優(yōu)化到極大，而其他方向優(yōu)化到極小2,考慮對稱性后的簡化過渡結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法勢能面掃描梯度模法Gaussian中的Berny優(yōu)化線性或二次準同步過渡法坐標(biāo)驅(qū)動法(本征矢跟蹤法)線性和二次準同步過渡法R,P：反應(yīng)物和產(chǎn)物TS：過渡結(jié)構(gòu)點1：線性準同步過渡法尋找到的過渡結(jié)構(gòu)點3：二次準同步過渡法尋找到的過渡結(jié)構(gòu)坐標(biāo)驅(qū)動法和本征矢跟蹤法存在的問題梯度模法梯度模法存在的問題梯度模極小值點不一定是駐點，有可能是勢能函數(shù)的拐點優(yōu)化過渡結(jié)構(gòu)所使用關(guān)鍵詞和選項*J.Comp.Chem.Vol.3,No.2,214-218(1982)Berny優(yōu)化默認使用RFO法控制優(yōu)化步長，此時可以用iop(1/8)=n(0.01*nBohr)來控制TSR如果在使用Berny優(yōu)化時選用Newton法，此時需通過NrScale來控制步長算法關(guān)鍵詞選項Berny優(yōu)化*Opt=TSNoEigentest,iop(1/8=6)STQNOpt=QST2,QST3本征矢跟蹤Opt=EFCalcAll,CalcFc,EnOnly不同方法的比較優(yōu)化過渡態(tài)時可能遇到的問題及解決問題引起原因解決方案優(yōu)化過程中Hessian矩陣負本征值過多優(yōu)化得到二級鞍點結(jié)構(gòu)Hessian矩陣有數(shù)值錯誤沿非反應(yīng)坐標(biāo)方向?qū)ふ覙O小點改變方法初猜Hessian矩陣優(yōu)化過程中沒有負本征值結(jié)構(gòu)離鞍點的二次區(qū)域太遠Hessian矩陣有數(shù)值錯誤使用更好的初始結(jié)構(gòu)改變方法初猜Hessian矩陣重新優(yōu)化主反應(yīng)內(nèi)坐標(biāo)變量后加3計算相應(yīng)Hessian矩陣元例：01CN1r1H1r22a1r1=1.2r2=1.43a1=59.03D.K.Malick,G.A.Petersson,andJ.A.MontgomeryJr.,J.Chem.Phys.108,5704(1998).IRCMax(MP2/6-31G(d):HF/3-21G*,Zero,Stepsize=12)P.Y.AyalaandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.107,375(1997).通過反應(yīng)途徑尋找過渡結(jié)構(gòu)Opt(QST2,Path=M)使用兩種方法分別優(yōu)化反應(yīng)途徑并計算反應(yīng)途徑上的能量最高點輸入：過渡結(jié)構(gòu)同時優(yōu)化反應(yīng)途徑上的M個點和過渡結(jié)構(gòu)輸入：同QST2或QST3過渡結(jié)構(gòu)算例#TUHF/6-31G(d)Opt=QST2

H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.08A=110.H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.9A=30.過渡結(jié)構(gòu)的確認計算完整的Hessian矩陣，確保有且僅有一個負本征值通過振動分析計算完成，可以使用連續(xù)作業(yè)

#B3LYP/6-31goptfreq確認本征矢量的方向正確連接到反應(yīng)物和產(chǎn)物通過計算反應(yīng)途徑進行確認IRC(內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo))原理和計算IRC的定義和計算方法反應(yīng)途徑：

勢能面上，經(jīng)過過渡結(jié)構(gòu)，連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化途徑特性：1,滿足最小作用原理2,原子核的運動速度無限小推論：1,反應(yīng)途徑是勢能面上連接反應(yīng)物,過渡結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物的最小能量途徑2,反應(yīng)途徑上每點的梯度方向與運動方向一致尋找反應(yīng)途徑的方式：從過渡態(tài)出發(fā)尋找連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的最陡下降途徑最陡下降途徑的定義式：運動方向：梯度：反應(yīng)途徑：

選擇不同的坐標(biāo)系，可以有不同的最陡下降途徑Fukui的IRC方程質(zhì)權(quán)坐標(biāo)系下的最陡下降途徑，就是最小能量途徑K.Fukui,Acc.Chem.Res.1981,Vol.14,12,3631,

確認過渡結(jié)構(gòu)2,

尋找反應(yīng)機理IRC計算的意義Gaussian程序中IRC的算法C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.90,2154(1989).C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Phys.Chem.94,5523(1990).IRC計算的步驟和選項1,

優(yōu)化出過渡結(jié)構(gòu)2,

對優(yōu)化結(jié)果進行振動分析計算

確認過渡結(jié)構(gòu)，得到零點能，獲得力常數(shù)矩陣3,

進行IRC計算力常數(shù)選項：從振動分析計算的chk文件中讀取

IRC=(RcFc)

使用當(dāng)前方法計算

IRC=(CalcFc)反應(yīng)坐標(biāo)數(shù)的選取IRC(MaxPoints=n)

默認：n=6點數(shù)不夠時可以重起作業(yè)：

IRC=(Restart,MaxPoints=n)步驟：選項：IRC算例%chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)IRC=(maxpoints=10,rcfc,forward)H3CO-->H2COHIRC

0260.031040.630550.80.03104-0.736960.1-0.99138-0.135550.10.278391.123980.9261410.278391.12398-0.92614振動分析計算(2)Hessian矩陣本征值與振動模式的關(guān)系1，Hessian矩陣的本征值對應(yīng)于簡正振動的力常數(shù)2，簡正振動的頻率等于力常數(shù)的平方根3，簡正振動的振動模式是相應(yīng)本征值的本征矢熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計表達式配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)各個分量的計算平動配分函數(shù)，平動能和平動熵轉(zhuǎn)動配分函數(shù)，轉(zhuǎn)動能和轉(zhuǎn)動熵析因子性質(zhì)：振動配分函數(shù)，振動能和振動熵?zé)崛莸挠嬎阏駝臃治鏊憷?chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)freq=(noraman,readisotopes)H3CO-->H2COHTRANSITIONSTATE0260.031040.630550.080.03104-0.736960.01-0.99138-0