第三章 原子發(fā)射光譜法

第三章原子發(fā)射光譜法Atomicemissionspectroscopy（AES)1井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)儀器第四節(jié)分析方法2井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇第一節(jié)概述原子發(fā)射光譜分析法（AES）：元素的原子或者離子在受到熱或電激發(fā)時，發(fā)射出特征光譜進行元素定性、半定量和定量分析的方法。完善過程：

1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，奠定了光譜分析的基礎(chǔ)；

20世紀20年代，Gerlarch提出內(nèi)標法以解決光源不穩(wěn)定性的問題，為定量分析提供了可行性依據(jù)；

30年以后，建立了塞伯-羅馬金公式，實現(xiàn)了光譜定量分析；

60年代，ICP光源的引入推動了發(fā)射光譜分析的發(fā)展；

固態(tài)成像檢測器件的使用，使多元素同時分析能力提高其分析過程分為三步：試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射色散分光形成光譜檢測譜線的波長和強度3井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇原子發(fā)射光譜分析法的特點:

(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP作光源線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣。缺點：非金屬元素不能檢測，靈敏度低。4井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇第二節(jié)基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)。當其受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，其原子狀態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，并且由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就發(fā)射出特征光譜（線狀光譜），此即為原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)：原子處于最低能級，這時電子在離核最近的軌道上運動，這是電子的穩(wěn)定狀態(tài)。激發(fā)態(tài)：原子或分子吸收一定的能量后，電子被激發(fā)到較高能級但尚未電離的狀態(tài)。

激發(fā)電位：將原子或離子中的一個外層電子從基態(tài)激發(fā)所需要的能量。電離電位：把一個束縛于原子或分子的電子釋放出來所需的電位差。原子失去一個電子，稱為一次電離；失去二個電子稱為二次電離。原子譜線中，I表示原子線，II表示一次電離離子發(fā)射的譜線，III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。如MgI285.21nm為原子線，MgII280.27nm為一次電離離子線。

5井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇A→A*→A+hA+→A+*→A++h基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即

ΔE=E*-E=hc/λ=h=hc

或λ=hc/ΔE不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同。6井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇定性定量分析原理：λ=hc/ΔE不同元素的原子，由于其結(jié)構(gòu)不同，ΔE也不相同，因此其發(fā)射譜線的波長也不相同。定性原理而譜線的強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，原子數(shù)越多，譜線的強度越強。定量原理原子的各個能級是不連續(xù)的，呈量子化的，因此電子的躍遷也是不連續(xù)的，即ΔE也是不連續(xù)的，所以原子光譜是線狀光譜。7井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇二、譜線強度原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi

、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei

為激發(fā)能；

k為玻耳茲曼常數(shù)（1.38×10-23J·K-1）；T為激發(fā)溫度發(fā)射譜線強度

Iij=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：8井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇影響譜線強度的因素：（1）統(tǒng)計權(quán)重（2）躍遷概率（3）激發(fā)能越小，譜線強度越強；激發(fā)能最小的共振譜線是強度最大的譜線（4）激發(fā)溫度溫度升高，譜線強度增大，但易電離。不同元素的不同譜線各有一個最佳激發(fā)溫度。（5）基態(tài)原子數(shù)譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比I∝N0

在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝C，∴譜線強度也與被測定元素含量成正比。I∝C

I∝C

——光譜定量分析的基礎(chǔ)9井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)：得

I=aC在一定條件下，I與試樣中待測元素的濃度成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象修正式：I=aCb

b：自吸系數(shù)；C低b≈1，C高b﹤1

lgI=blgC+lga10井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇三、譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。

C小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象

C↑，原子密度↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象自蝕：自吸現(xiàn)象嚴重，譜線中心的輻射完全被吸收，譜線從中央一分為二的現(xiàn)象。共振變寬：自吸現(xiàn)象嚴重的譜線具有一定的寬度，由同類原子相互碰撞引起。

11井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器：激發(fā)光源，分光系統(tǒng)和檢測器一、激發(fā)光源使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射。對激發(fā)光源的要求是：必須有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力；靈敏度高；穩(wěn)定性好；結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便等。常用光源：直流電弧，交流電弧，電火花，電感耦合等離子體自持放電：當電極間的電壓增大到某一定值時，電極間的電阻突然變得很小，即電極間的氣體被擊穿，電極即使沒有外界電離作用仍然保持電離，使放電繼續(xù)的現(xiàn)象。12井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇1、直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，形成熾熱的陽極斑，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點：電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強，適用于難揮發(fā)試樣的定性分析。缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差，自吸嚴重，不適合高含量定量分析。適用：礦石的定性、半定量及痕量元素的定量分析。13井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇2、低壓交流電弧采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；工作原理：（1）接通電源，變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行。

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析14井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇3.高壓火花光源（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析（3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析，比電弧法自吸收小。缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；適用于易熔金屬合金試樣的分析、高含量元素及難激發(fā)元素的定量分析15井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇4、電感耦合等離子體光源（ICP）組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)ICP炬管——由三層同心石英管組成：外層管內(nèi)引入Ar氣作為等離子體工作氣或冷卻氣，用來保護石英管不被燒熔；中間管內(nèi)通入Ar氣為輔助氣，用來點燃等離子體；內(nèi)管又稱噴管，Ar氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到ICP炬中。等離子體？為什么選擇Ar作為等離子體？16井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。17井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇ICP-AES特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。18井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇光源的選擇依據(jù)a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）19井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇二、電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點、易提純、易導電、光譜簡單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進樣。

對電極（上電極）樣品電極（下電極）20井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇溶液試樣：采用氣動霧化、超聲霧化和電熱蒸發(fā)氣體試樣：直接引入激發(fā)光源中或用氫化物發(fā)生法固體試樣：以粉末、金屬或微粒形式直接引入等離子體和火焰原子化器中方法試樣狀態(tài)方法試樣狀態(tài)氣動霧化器溶液或勻漿試樣直接插入固體超聲霧化器溶液激光熔融法固體電熱蒸發(fā)器固體、液體電弧和火光熔融法導電固體氫化物發(fā)生法氫化物形成元素原子光譜中試樣引入激發(fā)光源的方法21井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)蒸發(fā)曲線：各種元素以譜線強度或黑度對蒸發(fā)時間作圖分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)又先后次序的現(xiàn)象熱激發(fā)：與粒子高速運動碰撞而引起的激發(fā)電激發(fā)：與電子碰撞所引起的激發(fā)22井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇二、分光系統(tǒng)1、棱鏡棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率??；波長短的光，折射率大。平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；23井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇棱鏡的特性與參數(shù)（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率；棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率；倒線色散率：用dλ/dl表示，ε是焦面對波長為λ的主光線的傾斜角laalqdd2sin12sin2dd22nn×-=24井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（2）分辨率

相鄰兩條譜線分開程度的度量：

:兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。分辨率與波長有關(guān)，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。25井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇2、光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布；光柵的參數(shù)：光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：dθ/dλ為入射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級數(shù)K，常數(shù)，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。26井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇光柵的線色散率線色散率dl/d:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離單位:mm/nm它們與光柵常數(shù)d,光譜級次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長基本無關(guān)光柵常數(shù)d越小,光譜級次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強.

f為會聚透鏡的焦距。多數(shù)情況下,衍射角較小(＜8°),因此cosθ=127井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇光柵的分辨率R光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積

兩條相鄰譜線的平均波長△為波長差；l

為光柵長度b為刻痕密度實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%~80%例：某儀器能清楚地分開鐵三線（Fe310.67，310.030，309.997nm），儀器的實際分辨率為28井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇三.檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來，常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法。（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析.29井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線在影譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜定量分析攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測量黑度，計算分析結(jié)果。30井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時間t與感光層所受的照度E的乘積

H=Et受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大透射比T：T=i/i0i：透過譜線部分的光強；i0：沒有譜線部分的光強31井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇

譜線黑度S一般用測微光度計進行測量未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度ii0譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復雜，用乳劑特性曲線描述I032井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇以黑度S為縱坐標，曝光量H的對數(shù)為橫坐標得曲線CDE曝光過量曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑特性曲線SBC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可進行定量分析

用直線方程表示：

S=（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢

lgHi

—線性部分在橫軸上的截矩,Hi稱惰延量,1/Hi決定感光板的靈敏度（2）乳劑特性曲線負感部分33井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，lgHi為常數(shù)，用i表示

S=(lgH-lgHi）

=lgH-iS=lgIt-i譜線黑度S與譜線強度的關(guān)系式曝光量H=It定量分析時，宜選用反襯度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析時，宜選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板34井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇攝譜法的優(yōu)點①可同時記錄整個波長范圍的譜線②分辨能力強③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度攝譜法的缺點：操作繁瑣,檢測速度慢35井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（三）光電檢測系統(tǒng)光電效應(yīng)：輻射作用于器件中的光敏材料上，使發(fā)射的電子進入真空或氣體中并產(chǎn)生電流。

光電發(fā)射器件

光電管，光電倍增管光電轉(zhuǎn)換器件

半導體光電器件

固體成像器件

光電倍增管——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。（光電直讀法）——光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件又是電流放大元件。固體成像器件——以半導體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器?！姾勺⑷肫骷–ID），電荷耦合器件（CCD）36井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇光電法優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點：定性較困難，測定受限制，價格昂貴37井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇四、光譜儀類型攝譜儀多道直讀光譜儀單道掃描光譜儀全譜直讀光譜儀38井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇攝譜儀39井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇光電直讀光譜儀40井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇火焰分光光度計41井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇第四節(jié)發(fā)射光譜的分析方法一、定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后仍能觀察到的幾條譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。原子線(Ⅰ)：由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示Ca(I)422.67nm為鈣的原子線;原子線有許多條離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母

Ⅱ,Ⅲ表示,失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ；失去二個電子為二級電離，二級電離線Ⅲ。

Ca（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nm42井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇2、光譜定性分析的方法（1）標準試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法

在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素43井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（2）標準光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？44井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。45井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇46井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇3.定性分析實驗操作技術(shù)(1)

試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。47井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇(2)實驗條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。48井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（3）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段曝光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。49井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇二、光譜半定量分析在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。

50井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。試樣標準系列或標樣在相同條件下51井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇(二)譜線呈現(xiàn)法（顯現(xiàn)法）譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質(zhì)量分數(shù)為0.003%。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。52井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱鉛的譜線呈現(xiàn)表53井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇三、

光譜定量分析發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。54井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇

(2)內(nèi)標法基本關(guān)系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式。55井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.

強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。e.內(nèi)標元素含量要恒定。56井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇

(3)定量分析方法

a.內(nèi)標標準曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應(yīng)lgc

作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；

b.攝譜法中的標準曲線法

S=

lgR=

blgc+

lgA

在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標準試樣法。57井岡山大學化學化工學院分析化學教研室何德勇

c.標準加入法

無合適內(nèi)標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1