物理化學(xué)電子教案第二章

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第二章2023/1/11第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2023/1/11第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2023/1/112.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/1/112.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/1/112．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/1/11卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/1/11熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/1/11冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。2023/1/11卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/1/112.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/1/11從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/1/11任意可逆循環(huán)的熱溫商同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2023/1/11任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/1/11任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/1/11任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/1/11熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/1/11熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2023/1/11熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/1/112.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/1/11Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/1/11Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/1/11Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2023/1/11熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/1/11Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/1/11Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/1/112．6熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用2023/1/11等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/1/11等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2023/1/11 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2023/1/11等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2023/1/11等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2023/1/11等溫過程的熵變解法2：2023/1/11變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/1/11變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2023/1/11變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2023/1/11化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/1/11化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2023/1/11環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2023/1/11用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2023/1/11T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2023/1/11T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2023/1/11T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2023/1/112.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。2023/1/112.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2023/1/112.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2023/1/11熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/1/11熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2023/1/11熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2023/1/11熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。2023/1/11Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2023/1/11Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。2023/1/112.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/1/11為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/1/11亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/1/11亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2023/1/11亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。2023/1/11吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/1/11吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。2023/1/11吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。2023/1/11吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2023/1/112.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2023/1/11熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/1/11熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/1/11亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得2023/1/11吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入2023/1/112.10 G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G2023/1/11等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。2023/1/11等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，2023/1/11等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2023/1/11等溫化學(xué)變化中的G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2023/1/11等溫化學(xué)變化中的G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2023/1/112．11幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2023/1/11幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2023/1/11幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?023/1/11函數(shù)間關(guān)系的圖示式2023/1/11四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2023/1/11四個基本公式因為所以(2)2023/1/11四個基本公式因為(3)所以2023/1/11四個基本公式(4)因為所以2023/1/11從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/1/11特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2023/1/11特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2023/1/11Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/1/11利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/1/11（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2023/1/11Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2023/1/11Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2023/1/11Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則2023/1/11Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/1/11Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則2023/1/11在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/1/112.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2023/1/11

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2023/1/11Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：2023/1/11外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2023/1/112.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值2023/1/111848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。2023/1/11熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2023/1/11熱力學(xué)第三定律2023/1/11熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2023/1/11熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2023/1/11熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/1/11規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2023/1/11用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/1/11用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2023/1/11規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/1/11用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2023/1/11規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/1/11RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/1/11WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/1/11NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotrice

du

FeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2023/1/11LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=k

ln

W.2023/1/11HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2023/1/11HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2023/1/11JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.2023/1/11JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”2023/1/11JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Brit