第六章-有機光化學

第6章有機光化學

（OrganicPhotochemistry）主要內(nèi)容有機光化學的基本概念烯烴的光化學苯類化合物的光化學酮的光化學1/12/20231華東理工大學-王朝霞課件光化學是研究被光激發(fā)的化學反應。由于歷史的和實驗技術(shù)方面的原因，光化學所涉及的光的波長范圍為100～1000納米，即由紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射，如x或γ射線所引起的光電離和有關(guān)化學變化，則屬于輻射化學的范疇。至于遠紅外或波長更長的電磁波，一般認為其光子能量不足以引起光化學過程，因此不屬于光化學的研究范疇。近年來觀察到有些化學反應可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，但將其歸屬于紅外激光化學的范疇。光化學UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可見光

紅外

遠紅外1/12/20232華東理工大學-王朝霞課件在討論光化學時，必須考慮光的吸收和發(fā)射這些物理過程，因此，光化學處于化學和物理學的交叉點上。雖然人們很早就注意到有機物的光化學反應，但由于受光源和分離分析技術(shù)的限制，其研究進展一直不快。自六十年代以來，隨著分析技術(shù)的進步，有機光化學得到迅速發(fā)展，不僅發(fā)現(xiàn)了許多新反應，而且提出了不少理論說明。1/12/20233華東理工大學-王朝霞課件常見的光化學現(xiàn)象人能正確感受入射光，是因為在人們的視桿細胞的視網(wǎng)膜中存在視紫紅質(zhì)。當入射光進入瞳孔并聚焦在眼球后部視網(wǎng)膜時，入射光引起視紫紅質(zhì)的光化學變化，觸發(fā)了神經(jīng)傳導系統(tǒng)，從而告之大腦。對這一過程最初解釋為視桿細胞視覺的光化學過程。哈佛大學的沃爾德(GeorgeWald)教授為此獲1967年諾貝爾醫(yī)學獎。視覺光化學1/12/20234華東理工大學-王朝霞課件光化學煙霧首先出現(xiàn)在美國的第三大城市－洛杉磯，以后陸續(xù)在世界其它地區(qū)出現(xiàn)。一般多發(fā)生在中緯度(亞熱帶)車輛高速機動化的城市，例如蒙特利爾、渥太華、波恩、悉尼、東京等。常見的光化學現(xiàn)象光化學煙霧光化學煙霧形成的起始反應是二氧化氮(NO2)在陽光照射下，吸收紫外線(波長290～430nm)而分解為一氧化氮(NO)和原子態(tài)氧(O，三重態(tài))的光化學反應。由此開始了鏈反應，導致臭氧及與其他有機烴化合物的一系列反應而最終生成光化學煙霧的有毒產(chǎn)物。1/12/20235華東理工大學-王朝霞課件光化學煙霧成分很復雜，主要成分是臭氧，過氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性游離基，以及某些醛、酮等。光化學煙霧對人體有很大的刺激和毒害作用，濃度達0.1mg/m3時，眼睛流淚、發(fā)疼，0.25～1mg/m3時伴有頭痛、呼吸困難，50mg/m3時能導致死亡。此外還可使橡膠制品老化、龜裂，建筑物損壞變舊。1/12/20236華東理工大學-王朝霞課件光合作用是綠色植物(包括光合細菌)所特有的生命現(xiàn)象。綠色植物在光合作用中，以太陽光能為動力，把二氧化碳和水等無機物合成為碳水化合物等有機物質(zhì)。光合作用是地球上最大規(guī)模地把太陽光能轉(zhuǎn)化為生物化學能的過程，也是地球上最重要的一種生物化學過程，因為一切動物的生存，都是依賴于由植物按這種方式所制造的食物，而且一切動物吸取的正是靠植物所產(chǎn)生的氧氣。光合作用常見的光化學現(xiàn)象1/12/20237華東理工大學-王朝霞課件美國化學家卡爾文(M.Calvin,1911～1997)利用含有同位素碳-14的放射性二氧化碳，確定了光合作用過程中CO2被還原成糖和其他磷酸酯的途徑，首次揭示了自然界最基本的生命過程，對生命起源的研究具有重要意義。卡爾文也因此榮獲了1961年的諾貝爾化學獎。光合作用的過程非常復雜，包括光反應和暗反應兩個過程1/12/20238華東理工大學-王朝霞課件此外，VD合成、照相、塑料聚合反應等都涉及光化學反應，光化學也可在微電子電路制造中敷設金屬薄膜，還可以用于特殊有機化合物的小規(guī)模生產(chǎn)。1/12/20239華東理工大學-王朝霞課件光反應和暗反應光對化學反應的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能進行的反應起加速作用。這只是表象，其實它們有本質(zhì)的區(qū)別。光反應是對激發(fā)分子M*的反應，而暗反應是通過基態(tài)分子M進行的。有人用光催化來描述光反應，這是不科學的。真正的催化劑在反應結(jié)束時不發(fā)生變化，而光卻被吸收掉；催化劑只改變反應動力學，即降低Ea，不改變熱力學平衡本身，而光化學反應卻引起反應體系自由能至少是暫時的增加。分子光子激發(fā)態(tài)分子M+hν→M*1/12/202310華東理工大學-王朝霞課件光化學屬于激發(fā)態(tài)化學。光反應受溫度影響小。多在室溫或低溫下發(fā)生，只要光的波長和強度適當即可。反應所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內(nèi)能高，反應活化能小。產(chǎn)物復雜多樣。光反應機制較復雜，分子先吸收光能處于高能激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)并非是唯一的，從而可能產(chǎn)生不同的過渡態(tài)或中間體，得到不同的產(chǎn)物。光化學熱化學熱化學屬于基態(tài)化學。由于分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布和構(gòu)型完全不同，從而導致不同的反應結(jié)果。熱反應受溫度影響大。反應所需活化能來源于分子碰撞，靠提高體系溫度達到。產(chǎn)物較為單一。熱反應通道不多，產(chǎn)物主要是經(jīng)由活化能壘最低的那條通道。1/12/202311華東理工大學-王朝霞課件6.1有機光化學的基本概念光能與波長關(guān)系e=hn

=hc/l光能與波長關(guān)系光能大小是和波長成反比的，波長越短，能量越高。體系吸收1mol光量子的能量為：1/12/202312華東理工大學-王朝霞課件此能量已遠高于C-C鍵的離解能347kJ·mol-1，所以如果用紫外作為光源，那要進行C-C鍵的斷裂完全可行?？梢钥闯?，波長在200-700nm范圍的光是有效的。有機分子的很多鍵能在這一范圍內(nèi)，因而光激發(fā)的有機反應是有效的。如：1/12/202313華東理工大學-王朝霞課件波長（nm）E（kJ/mol）紫外光200600紫外光300433紫-藍400300綠-黃-橙500240紅600200

σ→σ*和n→σ*躍遷需要較高的能量，其所需輻射波長通常比200nm小。絕大多數(shù)有機光化學反應都是通過n→π*和π→π*躍遷進行的。1/12/202314華東理工大學-王朝霞課件一些常見化合物的吸收波長λ(nm)化合物吸收波長(nm)化合物吸收波長(nm)烯190-200共軛脂環(huán)二烯220-250共軛環(huán)狀二烯250-270苯乙烯270-300酮270-280苯及芳香體系250-280共軛芳香醛酮280-300α,β-不飽和酮310-3301/12/202315華東理工大學-王朝霞課件某些波長光的獲得

汞燈輻射254、313、366nm的光

氫燈輻射410、434、486、656nm的光

He-Ne激光器輻射632.8nm單一波長的光

高壓氙燈輻射從紫外到近紅外的強烈連續(xù)光譜

Pyrex(硬質(zhì)玻璃)

吸收高能量的短波輻射，透過波長>300nm的光

石英玻璃通過200nm的光1/12/202316華東理工大學-王朝霞課件光化學基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才可能引發(fā)光化學反應。

該定律在1818年由格羅瑟斯(Grotthus)和德雷柏(Draper)提出，故又稱為格羅瑟斯-德雷柏(Grotthus-Draper)定律。但是，并非每一個被分子吸收的光子都能引發(fā)化學變化，這些激發(fā)產(chǎn)生的能量也可以由于熒光、磷光或分子碰撞損失而不引發(fā)反應。1/12/202317華東理工大學-王朝霞課件2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。

該定律在1908～1912年由愛因斯坦(Einstein)和斯塔克(Stark)提出，故又稱為愛因斯坦-斯塔克(Einstein-Stark)定律。分子光子激發(fā)態(tài)分子M+hν→M*

在分子規(guī)模上，光化學反應是以一個分子吸收一個光子開始的，由此分子被激發(fā)成一種激發(fā)態(tài)。受激的分子是一種新的化學粒子，它具有特殊的化學和物理性質(zhì)。1/12/202318華東理工大學-王朝霞課件光化學反應中過程的順序任何光化學反應都以一個分子M吸收一個光子和生成一個激發(fā)態(tài)分子M*開始。a)M+hν

→M*（吸收）激發(fā)態(tài)分子M*現(xiàn)在可以進行化學反應，或通過重排、或與另外的粒子起反應。b)M*+N→P

在化學上，這個包含激發(fā)態(tài)分子M*的步驟b)屬于初級光化學過程，此后，產(chǎn)物P可能進一步發(fā)生反應，叫次級過程，這些是暗反應，其結(jié)果是生成最終的穩(wěn)定產(chǎn)物。1/12/202319華東理工大學-王朝霞課件3.比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律平行的單色光通過濃度為c(mol/L)，厚度為lcm的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度I與入射光強度I0之間的關(guān)系。在I0一定時，ε越大說明其吸光能力強。

入射光強度吸光度摩爾消光系數(shù)溶液厚度(cm)吸收光的物質(zhì)濃度(mol/L)透過光強度1/12/202320華東理工大學-王朝霞課件分子激發(fā)的類型

轉(zhuǎn)動激發(fā)這種激發(fā)所需能量最小，導致分子圍繞適當?shù)妮S旋轉(zhuǎn)，但是在化學上分子卻沒有任何變化。

振動激發(fā)這種激發(fā)所需能量稍高，導致分子不同部位以振動形式出現(xiàn)，但是在化學上分子仍然沒有任何變化。

電子激發(fā)這種激發(fā)所需能量更高，導致一個或幾個電子被激發(fā)到能量較高的軌道，光化學反應就是在分子的這些電子激發(fā)態(tài)上發(fā)生的。1/12/202321華東理工大學-王朝霞課件一個分子具有很多電子狀態(tài)，其中之一是基態(tài)，所有其它狀態(tài)則為能量增加了的激發(fā)態(tài)。圖中表明每個電子能級包含振動亞級（v)，振動亞級又包含轉(zhuǎn)動亞級，在非常高的能量時達到連續(xù)吸收，這里被吸收的光量子使分子電離或離解。分子熱激發(fā)的能量主要是平動和轉(zhuǎn)動的能量，電子激發(fā)不可能通過熱獲得。1/12/202322華東理工大學-王朝霞課件分子的電子態(tài)分子是由多個原子鍵合在一起形成的。氫分子的電子態(tài)非鍵原子軌道組合為成鍵和反鍵分子軌道，電子在這些軌道間的躍遷對應于分子吸收和發(fā)射的光。1/12/202323華東理工大學-王朝霞課件在光化學中，需討論三種類型的軌道：

σ軌道對應價鍵理論的單鍵

π軌道對應價鍵理論的雙鍵或三鍵

n軌道對應O、N、S等雜原子的孤對電子，是非鍵電子占有軌道1/12/202324華東理工大學-王朝霞課件

光化學反應建立在“單電子激發(fā)模型”的基礎上。實際上，也會出現(xiàn)從基態(tài)躍遷多個電子的情況，但所需能量高，光化學反應大多不用考慮。這一模型并不是一個強有力的假設，但是很簡明，在有機化學和光化學中應用較普遍。單電子激發(fā)模型電子是相對獨立的，軌道的能量并不取決于其它軌道電子存在與否，只需考慮在能量較高軌道上出現(xiàn)一個電子的狀態(tài)。即：將電子放在某個分子軌道上，把光吸收看作適當軌道間的單個電子躍遷。1/12/202325華東理工大學-王朝霞課件光化學反應中涉及的電子躍遷方式πCOσCOnσCHσCHσCHσ*CHσCOσ*COπCOπ*COn0n-π*n-σ*π-π*σ-σ*甲醛中電子的排布甲醛吸收一個適當能量的光子可能引起分子按能量遞增的順序進行n-π*、π-π*、n-σ*躍遷等。1/12/202326華東理工大學-王朝霞課件分子激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)分子的物理性質(zhì)處在基態(tài)的分子吸收一定波長的光后，電子發(fā)生躍遷，分子從基態(tài)轉(zhuǎn)變到高能態(tài)，這個過程稱為激發(fā)。當分子從基態(tài)變到激發(fā)態(tài)時，其物理性質(zhì)也常有顯著變化：分子中的鍵一般會增長和變?nèi)?，鍵能下降，分子的極化率也增加，所以會進一步發(fā)生化學反應。1/12/202327華東理工大學-王朝霞課件也稱多重度，是指在適當?shù)拇艌鲇绊懴拢衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，以M表示。多重度即表示電子狀態(tài)多重性，這完全是通過實驗現(xiàn)象所發(fā)現(xiàn)的。M=2S+1

一般譜線數(shù)為2S+1條，S是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，每個電子的自旋運動可取順時針和逆時針兩種方向，則自旋量子數(shù)可以為+1/2(↑)和-1/2(↓)。多重態(tài)1/12/202328華東理工大學-王朝霞課件如果一個電子躍遷到高能軌道，自旋方向不變，此時S=0，M=1，則分子所處的狀態(tài)稱為激發(fā)單重態(tài)。如果一個電子雖躍遷至高能軌道，但自旋方向改變自旋量子數(shù)是+1/2，+1/2(↑,↑)，或者-1/2，-1/2（↓,↓），即S=1時，此時2S+1=3，處于這種狀態(tài)的分子稱為激發(fā)三重態(tài)。如果分子中含有奇數(shù)電子，則S=1/2，2S+1=2，則稱之為二重態(tài)。1/12/202329華東理工大學-王朝霞課件分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子分布非鍵1/12/202330華東理工大學-王朝霞課件單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態(tài)、S2態(tài)……。1/12/202331華東理工大學-王朝霞課件三重態(tài)(tripletstate)當處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1，T2……激發(fā)態(tài)。1/12/202332華東理工大學-王朝霞課件單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S01/12/202333華東理工大學-王朝霞課件單線態(tài)和三線態(tài)的基態(tài)分別用S0和T0表示。把一個電子從HOMO激發(fā)到LUMO時吸收較少的能量，形成第一激發(fā)態(tài)(S1,T1)，將HOMO電子激發(fā)到比LUMO更高能級的軌道，即第二激發(fā)態(tài)(S2,T2)……，以此類推。

光化學研究的一般是能級最低的激發(fā)態(tài)S1,T1。1/12/202334華東理工大學-王朝霞課件大多數(shù)分子在基態(tài)時都是單線態(tài)的。例：乙烯的→*躍遷：*1/12/202335華東理工大學-王朝霞課件電子激發(fā)的選擇定則電子躍遷是否允許，決定于躍遷過程中分子的幾何形狀和動量是否改變、電子的自旋是否改變、描述分子軌道的波函數(shù)是否對稱以及軌道空間的重疊程度。1/12/202336華東理工大學-王朝霞課件夫蘭克-康登(Frank-Condon)原理光子的吸收和發(fā)射的時間非常短（約10-15S），致使在躍遷過程中，原子核沒有時間改變它們的位置，即躍遷后，分子仍然處于同躍遷前一樣的幾何形狀，此即Frank-Condon原理。在電子躍遷后的瞬間所獲得的非平衡態(tài)稱Frank-Condon態(tài)。所以，在光吸收時觀察到的激發(fā)態(tài)(Frank-Condon態(tài))同在光發(fā)射時觀察到的激發(fā)態(tài)(平衡態(tài))決不相同。1/12/202337華東理工大學-王朝霞課件自旋禁忌規(guī)則電子躍遷過程中電子的自旋不能改變，也即自旋禁忌躍遷。如S0→S1,

T0→T1,電子躍遷時，自旋狀態(tài)不變，自旋允許；S0→T1，自旋狀態(tài)改變，躍遷不允許。1/12/202338華東理工大學-王朝霞課件對稱禁阻原則屬于這類躍遷的分子有對稱中心，對稱為g、反對稱為u、其中g(shù)→u或u→g的躍遷是允許的；g→g或u→u的躍遷是對稱禁阻的。*,g,u例：乙烯的→*躍遷：1/12/202339華東理工大學-王朝霞課件軌道重疊電子躍遷涉及的兩個軌道在空間的同一個區(qū)域,即相互重疊時，這種躍遷是允許的。如π和π*在同一平面內(nèi)，電子的躍遷是允許且易于發(fā)生的。1/12/202340華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)壽命激發(fā)態(tài)壽命通常指單分子壽命（），是激發(fā)態(tài)分子的濃度衰減到原初濃度的1/e時所需要的時間。一般：單線態(tài)的壽命為10-9~10-5秒叁線態(tài)的壽命為10-5~10-3秒這也就是叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低的緣故，主要是自旋相同（即自旋反轉(zhuǎn)）伴隨著活性的降低。一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時：分子的能量比基態(tài)的能量高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。1/12/202341華東理工大學-王朝霞課件電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202342華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過化學反應，還可通過下面三種光物理過程失去激發(fā)能。

輻射躍遷（輻射去活化）

無輻射躍遷（無輻射去活化）

光物理猝滅（分子間碰撞而傳遞損失能量）1/12/202343華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄越熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅1/12/202344華東理工大學-王朝霞課件原則上，每一激發(fā)態(tài)都可以通過發(fā)射光子退活化到基態(tài)。對于孤立原子，輻射波長和吸收波長是相同的。

在實際中，幾乎只觀察到分子從最低激發(fā)態(tài)S1和T1的發(fā)射，而極少從較高激發(fā)態(tài)發(fā)出。1/12/202345華東理工大學-王朝霞課件熒光（fluorescence）(hvf

)

當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202346華東理工大學-王朝霞課件磷光（phosphorescence）(hvp)

當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202347華東理工大學-王朝霞課件內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）(IC)

在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能態(tài)，這是一等能過程，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202348華東理工大學-王朝霞課件系間竄越（intersystemcrossing）(ISC)

電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這一過程重態(tài)改變了，而能量未變，如水平箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202349華東理工大學-王朝霞課件

系間竄越屬于自旋禁阻過程。系間竄越提供了生成三線態(tài)的最有利途徑。當單線態(tài)和三線態(tài)能量相仿時，ISC最有效。系間竄越的容易程度和效率與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，激發(fā)單線態(tài)的壽命越長，越易發(fā)生系間竄越。1/12/202350華東理工大學-王朝霞課件振動弛豫（vibrationrelaxation）(VC)

在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫，也稱振動階式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖1/12/202351華東理工大學-王朝霞課件光化學反應激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實現(xiàn)。單線態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，同時，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子相互作用的過程中，處于激發(fā)態(tài)的能量給體D(T1)回到基態(tài)D(S0)，同時把能量轉(zhuǎn)移到受體(基態(tài))A分子上，使A從基態(tài)提升到某個激發(fā)態(tài)。給體受體1/12/202352華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子相互作用的過程中，處于激發(fā)態(tài)的能量給體D(T1)由于發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，的發(fā)光過程減弱或完全停止，稱為猝滅。猝滅敏化基態(tài)A接受D(T1)所給的能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化。1/12/202353華東理工大學-王朝霞課件猝滅敏化

猝滅和敏化在光化學反應中起重要作用，它們是同一過程的兩個方面，就能量給體而言為猝滅，對能量受體而言為敏化。光敏劑1/12/202354華東理工大學-王朝霞課件a.電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化b.三線態(tài)敏化D(S1)+A(S0)→D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)→D(S0)+A(T1)光化學反應中能量轉(zhuǎn)換的方式C.猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)D(T1)+A(T0)→D(S0)+A(S1)1/12/202355華東理工大學-王朝霞課件上述能量轉(zhuǎn)移過程中，D即為光敏劑，又稱感光劑。它能吸收光輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化。有些反應物如烯烴，不能通過自身的系間竄越(ISC)實現(xiàn)三線態(tài)增殖，利用與敏化劑之間的分子碰撞實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，是得到反應物三線態(tài)增殖的最好方法。

光敏劑

光敏劑必須自身很容易被光輻射所激活，在整個反應體系中有一定的濃度，并把自己的激發(fā)能量傳遞給反應物。1/12/202356華東理工大學-王朝霞課件用于光敏劑的化合物必須具有以下條件：ISC效率高，主要發(fā)生叁線態(tài)的能量傳遞，避免單線態(tài)能量傳遞的復雜性；其叁線態(tài)壽命長、濃度高，易于和反應物分子碰撞而進行能量傳遞；敏化劑(給體)叁線態(tài)能量要大于反應物(受體)叁線態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大于17kJ/mol。1/12/202357華東理工大學-王朝霞課件例：二苯酮是一個很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量為287kJ/mol，可使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越效率可達100%。Ph2CO(S0)→Ph2CO(S1)→Ph2CO(T1)Ph2CO(T1)+C10H8(S0)→Ph2CO(S0)+C10H8(T1)C10H8(T1)→C10H8(S0)hvISC敏化hvp1/12/202358華東理工大學-王朝霞課件從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移萘的S1態(tài)恰好在二苯酮之上，這使得有可能通過濃的萘溶液濾光器來照射二苯酮/萘溶液，以消除萘的任何激發(fā)以及S1(二苯酮)→S1(萘)的能量轉(zhuǎn)換。但是萘的三線態(tài)比二苯酮的三線態(tài)低得多，因此，能量轉(zhuǎn)移易于發(fā)生。1/12/202359華東理工大學-王朝霞課件某些光敏劑的有關(guān)數(shù)據(jù)化合物ET

kJ/molISC

%化合物ET

kJ/molISC

%二苯酮287100三亞苯27995苯丙酮3131004,4-雙（二甲氨基）-二苯酮256100苯乙酮287100聯(lián)苯酰22592芴28331芴酮22393菲26276蒽17675

ET：三線態(tài)能量；ηISC

：系間竄越效率1/12/202360華東理工大學-王朝霞課件用作猝滅劑有關(guān)數(shù)據(jù)烯類ET

KJ/mol2-甲基-1,3-丁二烯252反-1,3-戊二烯246順-1,3-戊二烯2381,3-環(huán)己二烯224反,反-1,3,5-己三烯1991/12/202361華東理工大學-王朝霞課件量子產(chǎn)率激發(fā)態(tài)的形成只是為光化學反應做好準備，并不是每一個被激發(fā)分子都能發(fā)生光化學反應的，它可以通過前述的多種途徑將能量轉(zhuǎn)移。量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量度。即發(fā)生反應的分子相對于被激發(fā)分子的分數(shù)。其值一般小于1。生成產(chǎn)物的分子數(shù)產(chǎn)物的生成速率

φ產(chǎn)物=----------------------------

=------------------------

吸收輻射的光子數(shù)所吸收光的強度

1/12/202362華東理工大學-王朝霞課件量子產(chǎn)率的大小與反應物的結(jié)構(gòu)、反應條件等有關(guān)。在大多數(shù)非鏈式光化學反應中，=0~1。=1：所有被激發(fā)的分子都參與反應且生成了產(chǎn)物。=0.01:每100個被激發(fā)的分子只有一個分子參與了反應，這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實際應用。＞1:在鏈式反應中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的連鎖反應，能量在多個反應物分子中傳遞，造成吸收一個光子而產(chǎn)生多個產(chǎn)物分子的情況，這種反應非常有實際工業(yè)應用價值。1/12/202363華東理工大學-王朝霞課件量子產(chǎn)率與化學產(chǎn)率

量子產(chǎn)率與化學產(chǎn)率是兩個不同的概念，前者指光能的消耗效率，后者則與反應原料的消耗相關(guān)?；瘜W產(chǎn)率是指化學反應在熱平衡時，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。1/12/202364華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)分子的化學反應有機分子吸收光后可能產(chǎn)生三種不同的活化分子，即激發(fā)單線態(tài)、激發(fā)三線態(tài)和常見的振動“熱”基態(tài)。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)能高，電子占據(jù)反鍵軌道，使某些在基態(tài)條件下不能實現(xiàn)的化學轉(zhuǎn)變過程和高度吸熱的反應也成為可能。1/12/202365華東理工大學-王朝霞課件光的波長及光源的選擇

決定被激發(fā)的分子形態(tài)和可能的斷鍵位置。光的輻射強度

決定光化學反應的速度溫度

初級光化學反應受溫度影響很小，但如果隨后的非光化學反應步驟中有決速步驟，則溫度的影響與一般熱化學反應相似。溶劑光化學反應的影響因素1/12/202366華東理工大學-王朝霞課件光化學反應的途徑光化學反應非絕熱光反應（熱基態(tài)反應）絕熱光反應分子吸收光子后到達激發(fā)態(tài)，而后在與基態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)，生成另一種基態(tài)結(jié)構(gòu)并隨著基態(tài)勢能面到達產(chǎn)物。是光化學反應的典型途徑。分子吸收光子到達激發(fā)態(tài)后，隨著激發(fā)態(tài)勢能面到達產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)，而后給出一光子后回到產(chǎn)物基態(tài)。1/12/202367華東理工大學-王朝霞課件光化學反應多重態(tài)的判斷由于激發(fā)態(tài)分子的單線態(tài)和叁線態(tài)的幾何構(gòu)型及能量狀態(tài)完全不同，它們的光化學反應結(jié)果和過程也是完全不同的。能夠測得順磁共振譜是在反應過程中存在有叁線態(tài)分子的直接證據(jù)之一。反應若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)生的話，也說明反應過程是包括叁線態(tài)分子。如果反應對叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時會形成其它不同的產(chǎn)物時，則可推斷反應是由單線態(tài)引發(fā)的。1/12/202368華東理工大學-王朝霞課件6.2烯烴的光化學在乙烯類分子中，最低激發(fā)躍遷實質(zhì)上是定域在C=C鍵上的π→π*躍遷，這種激發(fā)作用的結(jié)果是鍵的實際斷裂，形成夫蘭克-康登態(tài)，這是一個不穩(wěn)定狀態(tài)，為達到最低能量狀態(tài)，這兩個碳原子可以圍繞剩下的單σ鍵旋轉(zhuǎn)，當這些分子退活化時，它可能以相等幾率的順式或反式異構(gòu)體告終（對大的R1,R3等基團會有差別）。順反異構(gòu)化反應1/12/202369華東理工大學-王朝霞課件用這個模型不僅可以預言烯烴的順反異構(gòu)化反應，還可以預測烯烴的重排及分子間的雙鍵反應。1/12/202370華東理工大學-王朝霞課件a)熱致異構(gòu)化從熱力學角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。即熱致異構(gòu)化的結(jié)果通常是反式異構(gòu)體占多數(shù)。更穩(wěn)定1/12/202371華東理工大學-王朝霞課件b）光致異構(gòu)化(313nm)ε=2280ε=1630093%7%在313nm直接照射下，順式或反式芪形成93%順式和7%反式芪的混合物。無論照射繼續(xù)多長時間，產(chǎn)品的比例不變，稱為“光固定態(tài)”或“光穩(wěn)定態(tài)”。

直接光照和光敏化劑均可引起光異構(gòu)化作用。1/12/202372華東理工大學-王朝霞課件消光系數(shù)的差別說明在激發(fā)波長下，反式芪將優(yōu)先被激發(fā)，因此它更易轉(zhuǎn)化為順式芪。

ε=2280ε=1630093%7%對比光致異構(gòu)化與熱致異構(gòu)化可知其結(jié)果相反，光致異構(gòu)化達到平衡后，順反異構(gòu)體混合物中以基態(tài)分子熱力學不穩(wěn)定產(chǎn)物為主。1/12/202373華東理工大學-王朝霞課件一般認為，該歷程涉及一個平面型的激發(fā)態(tài)，繼而兩個雙鍵sp2碳原子沿σ鍵扭轉(zhuǎn)90°，即垂直中間態(tài)——P構(gòu)型，再從這個P式衰變成順式芪或反式芪。P式芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。1/12/202374華東理工大學-王朝霞課件c)敏化異構(gòu)化當一個分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能量高時，這個三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構(gòu)化，即烯烴被激發(fā)到三線態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉(zhuǎn)成P式，繼而衰變成任何一種異構(gòu)體。敏化劑（S0）→敏化劑（T1）1/12/202375華東理工大學-王朝霞課件常見的烯烴敏化順反異構(gòu)化敏化劑二苯酮或聯(lián)苯首先吸收光而激發(fā)，然后將光激發(fā)能傳遞給反應物質(zhì)，從而發(fā)生光化學反應。例：1/12/202376華東理工大學-王朝霞課件光異構(gòu)化必須在低濃度下進行，當濃度增大時，直接照射引起底物光二聚等副反應與光異構(gòu)化反應競爭。敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)能量都大。使用不同的敏化劑，其異構(gòu)化產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機制備反應中，光敏順反異構(gòu)化往往比直接光照更為有效．烯烴的光順反異構(gòu)化光促異構(gòu)化(光泵作用)敏化異構(gòu)化1/12/202377華東理工大學-王朝霞課件Schenck機理解釋烯烴的順-反異構(gòu)化這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認為反應是敏化劑對烯烴雙鍵加成所致，形成雙基中間體，雙基相繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，然后轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化的產(chǎn)物。1/12/202378華東理工大學-王朝霞課件敏化劑吸收光能形成激發(fā)態(tài)，與烯烴發(fā)生加成反應生成雙自由基中間體，繼而分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，然后轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化的產(chǎn)物。例1/12/202379華東理工大學-王朝霞課件鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發(fā)生烯烴的順反異構(gòu)化過程。烯烴也可以通過與Schenck機理相似的另一歷程異構(gòu)化，但涉及到鹵素原子對烯烴的加成。1/12/202380華東理工大學-王朝霞課件光化學順反異構(gòu)化作用還能在環(huán)狀體系中生成反式雙鍵，如順式環(huán)庚烯-2-酮和順式-辛烯-2-酮，當用大于300nm波長光照時，都得到相應的反式異構(gòu)體。1/12/202381華東理工大學-王朝霞課件彎曲的環(huán)丙烷的性質(zhì)介于單鍵和雙鍵之間，光照時，取代多的兩個碳原子之間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉(zhuǎn)閉環(huán)異構(gòu)化。1/12/202382華東理工大學-王朝霞課件異構(gòu)化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。1/12/202383華東理工大學-王朝霞課件烯烴的加成反應烯烴的加成主要包括如下一些反應：烯烴的氫提取和加成反應烯烴的二聚烯烴的電環(huán)化反應雙烯的二聚烯烴之間的（2+2）混合加成共軛多烯的價鍵異構(gòu)化可參閱《有機光化學》高振衡編譯1/12/202384華東理工大學-王朝霞課件烯烴可以發(fā)生氫提取和加成反應，依烯烴結(jié)構(gòu)的不同，以自由基或親電機理進行反應。得到的產(chǎn)物均符合Markovnikov

規(guī)則。a.烯烴的氫提取和加成反應1/12/202385華東理工大學-王朝霞課件自由基加成冰片烯經(jīng)照射形成二聚體，但在醇中也形成自由基加成產(chǎn)物。經(jīng)同位素跟蹤發(fā)現(xiàn)，在二甲苯的敏化照射下產(chǎn)生三線態(tài)烯烴，從甲醇中提取氫原子，形成自由基加成產(chǎn)物。1/12/202386華東理工大學-王朝霞課件親電加成1-甲基環(huán)己烯在甲醇中用苯做敏化劑進行光解即生成醚：

1-甲基環(huán)己烯在甲醇(MeOD)中光解，在C-2上連接了重氫，形成的碳正離子再與醇加成，實驗證明了其碳正離子歷程。1/12/202387華東理工大學-王朝霞課件

b.烯烴的二聚反應純順2-丁烯在228.5nm照射下，形成的二聚產(chǎn)物中順烯烴保留甲基原來的排列順序：光化學中，烯烴的二聚有單線態(tài)和三線態(tài)兩種歷程：純順2-丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一順2-丁烯進行[2+2]環(huán)加成反應，按協(xié)同機理，遵循Woodward-Hoffmann規(guī)則（同面-同面）進行反應。單線態(tài)歷程（協(xié)同歷程）兩分子烯烴的加成1/12/202388華東理工大學-王朝霞課件當分子的兩個烯基較為接近時，很容易經(jīng)由[2+2]環(huán)加成得到一些高張力的多環(huán)體系。立方烷1/12/202389華東理工大學-王朝霞課件乙烯等簡單烯烴不易吸收波長﹥200nm的光，只有增加取代基時才易于吸收。一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時系間竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)光加成反應的可能性較小，但是如果加入敏化劑，可使烯烴敏化成為三重態(tài)進行加成環(huán)化。1/12/202390華東理工大學-王朝霞課件

三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個辦法。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進烯烴三線態(tài)的形成。如1,3,3-三甲基環(huán)丙烯進行丙酮敏化光二聚，生成兩種二聚體，比例為4:1.三線態(tài)歷程1/12/202391華東理工大學-王朝霞課件環(huán)丁烯用丙酮敏化光解也能產(chǎn)生三線態(tài)環(huán)丁烯，從而形成二聚體。環(huán)戊烯用丙酮作敏化劑光解，則發(fā)生二聚反應生成環(huán)丁烷衍生物，反應機理也是經(jīng)過三重態(tài)自由雙基中間體。1/12/202392華東理工大學-王朝霞課件二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，如果反應由于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應是經(jīng)過三線態(tài)過程的。如下面的反應體系若存在1,3-戊二烯則不能繼續(xù)進行。三線態(tài)歷程1/12/202393華東理工大學-王朝霞課件乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔烴不會發(fā)生類似的反應：1/12/202394華東理工大學-王朝霞課件光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應，生成比較穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)四環(huán)烷烴。后者在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時放出熱量。這樣一個可逆過程相當于白天將太陽能以化學能的形式儲存起來，在催化劑作用下該能量又得以釋放，從而實現(xiàn)“光能轉(zhuǎn)換”。該原理的實際應用將為太陽能的利用開辟一條新途徑。烯烴二聚的應用：光能轉(zhuǎn)換1/12/202395華東理工大學-王朝霞課件丁二烯在室溫下主要以tran-形式存在（97.5％），cis-形式只占2.5％。丁二烯稀溶液光照后，則發(fā)生如下反應，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。一般認為該反應是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單線態(tài)(S1)，按協(xié)同機理進行，雙烯端頭碳對旋關(guān)環(huán)，即發(fā)生的是電環(huán)化反應。

c.烯烴的電環(huán)化反應直接光照1/12/202396華東理工大學-王朝霞課件電環(huán)化反應是一個可逆反應，在有機合成化學和物理有機化學中占有重要地位。例：這些反應物分子和丁二烯分子一樣，都具有4n個π電子，當光照射時，即以光反應進行電環(huán)化時，前線軌道以對旋方式進行閉合。直接光照1/12/202397華東理工大學-王朝霞課件用＞

400nm的光照射丁二烯不發(fā)生二聚反應，而同樣條件下，只要加少許丁二酮就能發(fā)生下述二聚：

d.雙烯的二聚反應2.5%97.5%1/12/202398華東理工大學-王朝霞課件丁二酮由基態(tài)到單線激發(fā)態(tài)吸收440nm的光，相當于272KJ/mol，與它的T1態(tài)能量230KJ/mol相差很小，易發(fā)生系間竄越，而且其壽命長，有足夠的時間向丁二烯轉(zhuǎn)移能量，當丁二酮濃度較大時能將丁二烯激活。丁二酮與s-順丁二烯的三線態(tài)能量相等，而其二聚中間體的能量約為220KJ/mol，所以，從激發(fā)態(tài)丁二酮到丁二烯的三線態(tài)及其二聚體，這個過程不需外加能量而可使光化學反應得以順利進行。化合物ET

kJ/mol2302511/12/202399華東理工大學-王朝霞課件1/12/2023100華東理工大學-王朝霞課件二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。三線態(tài)能量大的光敏劑使丁二烯主要得到環(huán)丁烷衍生物，三線態(tài)能量小的光敏劑生成更多的環(huán)己烯衍生物。二苯酮和苯乙酮的三線態(tài)能量分別為289KJ/mol和310KJ/mol，因此它們能激活s-反丁二烯到三線態(tài)，當它與其基態(tài)作用時，得到的中間體中兩個烯丙基都處于反式位置，難以得到環(huán)己烯衍生物。1/12/2023101華東理工大學-王朝霞課件烯烴的重排反應在光化學條件下，烯烴的重排反應主要有：通過基團遷移從烯烴形成環(huán)丙烷（主要是1,2-遷移）在烯烴和雙烯中的1,3-遷移

二-π-甲烷重排反應從共軛雙烯到雙環(huán)丙烷從非共軛雙烯形成雙環(huán)化合物從三烯形成雙環(huán)化合物1/12/2023102華東理工大學-王朝霞課件光解烯丙基氯衍生物形成環(huán)丙烷衍生物即發(fā)生三線態(tài)反應：在丙酮敏化下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，通過1,2-遷移提取氯，隨后在形成的雙基中成鍵，得到環(huán)丙烷衍生物。通過基團遷移從烯烴形成環(huán)丙烷1/12/2023103華東理工大學-王朝霞課件1/12/2023104華東理工大學-王朝霞課件在烯烴和雙烯中的1,3-遷移烯烴和雙烯的1,3-遷移可以通過單線態(tài)，也可通過三線態(tài)引發(fā)。碳1,3-遷移重排，光照，同面遷移，構(gòu)型不變。1/12/2023105華東理工大學-王朝霞課件二-甲烷重排反應開鏈的1,4-二烯是兩個鍵中間夾著一個sp3雜化的碳原子，此類分子內(nèi)關(guān)環(huán)生成環(huán)丙烷衍生物的反應稱之為二-甲烷重排反應。反應是由π鍵均裂關(guān)環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。1/12/2023106華東理工大學-王朝霞課件×√×單電子與苯環(huán)體系共軛，能量更低。1/12/2023107華東理工大學-王朝霞課件在二--甲烷重排反應中，中間sp3碳原子上的取代基和端頭碳原子上的苯基是必不可少的，沒有這些基團將發(fā)生其它反應。發(fā)生[2+2]分子內(nèi)加成反應。1/12/2023108華東理工大學-王朝霞課件二--甲烷重排方式？1/12/2023109華東理工大學-王朝霞課件可見，反應沒有按照二--甲烷重排方式進行，而是有遷移重排的情況發(fā)生。遷移重排方式1/12/2023110華東理工大學-王朝霞課件在苯環(huán)的二--甲烷重排過程中，苯環(huán)上的雙鍵也參與反應，按三線態(tài)歷程進行。1/12/2023111華東理工大學-王朝霞課件如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵間有所選擇時，則優(yōu)先發(fā)生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排，因其能量較低，且不破壞芳香環(huán)的芳香性。苯并桶烯發(fā)生二-甲烷重排反應1/12/2023112華東理工大學-王朝霞課件

β,γ-不飽和酮可以進行氧代二-π甲烷重排，因羰基鍵比碳碳雙鍵更強，重排總是生成酰基環(huán)丙烷產(chǎn)物而非烯基環(huán)氧乙烷。1/12/2023113華東理工大學-王朝霞課件6.3苯類化合物的光化學苯在230nm~270nm處能夠吸收光子而發(fā)生躍遷，此時光量子的能量約為450kJ/mol，相當于S0→S1的躍遷，已經(jīng)超過了苯的共軛能151kJ/mol，這也意味著苯的共軛體系在光照情況下會遭受破壞，苯及其衍生物此時不再具有芳香性了。苯的激發(fā)態(tài)苯的熱化學反應是有機化學中研究最徹底的領域之一，但苯的光化學直到20世紀50年代末才開始活躍起來。1/12/2023114華東理工大學-王朝霞課件實驗研究表明：苯的激發(fā)態(tài)類似一個共軛雙基。λ﹤205nm時，激發(fā)產(chǎn)生苯的S2態(tài)，然后落入S1態(tài)；λ為254nm時，激發(fā)直接產(chǎn)生苯的S1態(tài)。1/12/2023115華東理工大學-王朝霞課件1/12/2023116華東理工大學-王朝霞課件由空間擁擠的苯取代化合物經(jīng)光照后得到Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基Dewar苯：1,3,5-三叔丁基苯經(jīng)光照后成為棱柱烷的衍生物：1/12/2023117華東理工大學-王朝霞課件苯的光加成反應單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的[2+2],[4+2]環(huán)加成反應同面-同面加成同面-異面加成（順）1/12/2023118華東理工大學-王朝霞課件單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的1,3-加成反應。苯對順、反2-丁烯的1,3-加成歷程具立體專一性，即烯烴雙鍵的取代基保持原來構(gòu)型。1/12/2023119華東理工大學-王朝霞課件苯在光照下還可以與取代基上的烯烴進行分子內(nèi)的1,3-加成反應，苯環(huán)和取代基上的雙鍵之間至少要間隔三個亞甲基，否則由于空間位阻以及生成新環(huán)的張力太大而無法穩(wěn)定存在。1/12/2023120華東理工大學-王朝霞課件芳環(huán)上的光取代反應基態(tài)條件下，苯環(huán)上容易發(fā)生親電和親核取代反應。其取代模式與反應時形成的中間體σ-中間體的穩(wěn)定性差異有關(guān)。在光化學中，由于有→*的激發(fā)過程，而且激發(fā)形成單線態(tài)和叁線態(tài)的情況都有，也就是說有苯環(huán)的化合物在光激發(fā)時考慮其激發(fā)態(tài)時要顧及系間竄越而形成不同激發(fā)態(tài)的情況，所以在苯環(huán)上的取代模式比較復雜。加上連在苯環(huán)上的吸電子或給電子基團的影響，所以要充分考慮整個環(huán)上電子云密度的變化。1/12/2023121華東理工大學-王朝霞課件連有給電子取代基苯親核進攻易發(fā)生在C(4)或C(1)位，親電進攻則易發(fā)生在C(3)或C(2)位。苯環(huán)上光化學親電氘代反應連有吸電子取代基苯親核進攻發(fā)生在C(3)或C(1)位，親電進攻則發(fā)生在C(4)或C(2)位。苯環(huán)上光化學親電氘代反應1/12/2023122華東理工大學-王朝霞課件苯環(huán)連有吸電子基，親核進攻主發(fā)生在C(1)或C(3)位1/12/2023123華東理工大學-王朝霞課件芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應芳香酚酯在三氯化鋁的作用下高溫加熱發(fā)生Fries重排，這是羥基芳酮合成的一個重要方法，其反應機制尚不十分清楚，一般認為反應按碳正離子歷程進行。1/12/2023124華東理工大學-王朝霞課件光激發(fā)的Fries重排雖然得到同樣的重排產(chǎn)品，但其反應歷程是經(jīng)過激發(fā)三線態(tài)，發(fā)生C-O均裂，形成自由基對，捕集在溶劑“籠”中，然后自由基再結(jié)合成產(chǎn)物，反應是在分子內(nèi)發(fā)生的。從溶劑籠中擴散出的自由基則從溶劑提取氫形成酚。光激發(fā)的Fries重排1/12/2023125華東理工大學-王朝霞課件光激發(fā)的Fries重排在有機合成中的一個重要應用即是由酚酯經(jīng)光重排形成苯乙烯?；饺?，然后環(huán)化成黃烷色素(Pinocembrin)。1/12/2023126華東理工大學-王朝霞課件?；桨芬舶l(fā)生同樣的重排，形成鄰和對氨基酮。1/12/2023127華東理工大學-王朝霞課件芳香基異戊烯基醚在激發(fā)單線態(tài)光重排反應中也會發(fā)生鍵斷裂形成自由基對，然后再結(jié)合，形成取代酚類化合物。1/12/2023128華東理工大學-王朝霞課件6.4酮的光化學酮的激發(fā)態(tài)在羰基C-O鍵的兩個原子上，各自的p軌道上有一個電子共享形成鍵，在O原子的p軌道上還有兩對未成鍵電子，為非鍵電子。按照羰基上電子的構(gòu)型情況，能夠被激發(fā)的為圖示的6個電子，羰基被光照激發(fā)可能的形式就是→*、n→*躍遷。1/12/2023129華東理工大學-王朝霞課件甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布1/12/2023130華東理工大學-王朝霞課件n→*躍遷

氧上孤電子對中的一個電子，從非鍵軌道躍遷到π*軌道。

從能量上看，n→*躍遷比→*躍遷容易。非鍵軌道定域在羰基平面中，而*軌道離域在羰基之上，*軌道中電荷更多地離域在碳上，羰基碳上電子云密度增高，氧上電子云密度相對降低。

n→*躍遷后，羰基極性顛倒，羰基碳帶負電，具親核性，羰基氧帶正電，具親電性。

1/12/2023131華東理工大學-王朝霞課件

→*躍遷在酮中，→*躍遷所需的能量較高，但還可以發(fā)生，一般在遠紫外區(qū)的短波區(qū)間。這時羰基的激發(fā)態(tài)就像二價的自由基。簡單的羰基化合物激發(fā)后會產(chǎn)生幾何構(gòu)型的改變，如使C-O鍵變長，羰基從平面型變?yōu)榻清F型，接近sp3雜化等等。

酮類化合物，特別是芳香酮和不飽和共軛酮的系間竄越特別有效，易從激發(fā)單線態(tài)系間竄越到三線態(tài)，使反應從三線態(tài)進行，因此常用于光敏劑。

1/12/2023132華東理工大學-王朝霞課件諾里什I(NorrishI)型反應

飽和羰基化合物在氣相中發(fā)生光引發(fā)的脫羰基反應，稱為NorrishI反應或α-斷裂反應。

NorrishI反應在溶液相反應較不普遍，因為激發(fā)態(tài)羰基化合物與溶劑分子碰撞易失去能量回到基態(tài)。例：丙酮的光降解，可以高效產(chǎn)生一氧化碳（373K，253.7nm或313nm下，Φ=1）。1/12/2023133華東理工大學-王朝霞課件激發(fā)態(tài)羰基雙自由基高度活潑，有強烈的回復到C=O雙鍵的傾向，而鄰接羰基的C-C鍵較弱，易均裂得到酰基和烴基自由基，然后?；杂苫M一步發(fā)生后續(xù)的諸多反應。

對于不對稱的羰基化合物，斷裂在羰基的哪一側(cè)，則取決于生成的自由基的穩(wěn)定性。特征中間體烯酮1/12/2023134華東理工大學-王朝霞課件例：二叔丁基酮在高溫、氣相的光降解。在溶液中照射二叔丁基酮也生成同樣產(chǎn)物。1/12/2023135華東理工大學-王朝霞課件脂環(huán)酮傾向于發(fā)生α-斷裂，形成烷-酰雙基，按三線態(tài)歷程進行。環(huán)戊酮在313nm或254nm激發(fā)下，發(fā)生α斷裂，?；崛?，導致氫轉(zhuǎn)移，形成4-戊烯醛（γ,δ-不飽和醛）。方式11/12/2023136華東理工大學-王朝霞課件方式2雙基中的烷基提取氫，導致氫轉(zhuǎn)移，形成烯酮，被溶劑如醇、胺等捕集。形成烯酮的反應多在親核溶劑中進行。1/12/2023137華東理工大學-王朝霞課件此外，烷基自由基也可與羰基氧結(jié)合生成卡賓中間體，后者再與溶劑反應生成產(chǎn)物。1/12/2023138華東理工大學-王朝霞課件環(huán)丙基環(huán)己酮光解產(chǎn)生雙基，然后烷基部分開環(huán)，形成新的雙基，再結(jié)合成產(chǎn)物