第三節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

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電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）原理電感耦合等離子發(fā)射光譜ICP-AES是一種以電感耦合等離子體作為激發(fā)光源進(jìn)行發(fā)射光譜分析的方法，依據(jù)各元素的原子或離子在電感耦合等離子炬激發(fā)源的作用下變成激發(fā)態(tài)，利用激發(fā)態(tài)的原子或離子返回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的特征光譜來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量。等離子體：電離度大于0.1%的被電離氣體，含有大量電子和離子，整體呈現(xiàn)電中性，是電的良導(dǎo)體。電感耦合等離子炬ICP:利用高頻電流通過電感（感應(yīng)線圈）耦合，電離加熱工作氣體而產(chǎn)生的火焰狀等離子體。具有溫度高、離子線的發(fā)射強(qiáng)度大等特點(diǎn)。

ICP-AES的分析：激發(fā)分光檢測(cè)激發(fā)利用ICP使試樣蒸發(fā)汽化，離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài)，原子或離子在激發(fā)光源中激發(fā)發(fā)光分光利用分光光譜儀將從光源激發(fā)發(fā)射光分解為按波長排列的圖譜檢測(cè)利用光電器件檢測(cè)光譜，按測(cè)定得到的發(fā)射光特征光譜波長對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析I為譜線強(qiáng)度；N為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)原子數(shù)；m為兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷概率；h為普朗克常數(shù)；ν為發(fā)射譜線的頻率。在一定的條件下，譜線強(qiáng)度僅和N成正比，其他均為常數(shù)。在固定實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與樣品中該元素的濃度成正比，所以譜線強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比。a為常數(shù),C為待測(cè)元素的濃度b為自吸系數(shù)，隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1定量關(guān)系式ICP-AES特點(diǎn)1）分析精度高對(duì)周期表多數(shù)元素有較好的檢出限，特別是對(duì)于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限比原子吸收法要低幾個(gè)數(shù)量級(jí).2）樣品范圍廣利用溶液霧化后的進(jìn)樣方式，可測(cè)70多種元素，可同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。73）動(dòng)態(tài)線性范圍寬大于106，不需稀釋（濃縮）處理程序同時(shí)測(cè)定高、低濃度的元素，提高了檢測(cè)速度，免去樣品處理，可實(shí)現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時(shí)測(cè)定。4)精密度好當(dāng)檢測(cè)器積分時(shí)間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時(shí)，凈譜線信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為519%。85)基體干擾少在ICP-AES中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)、分解和激發(fā)，相當(dāng)于管式爐間接加熱，加熱溫度高達(dá)5000-7000K，因此化學(xué)干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)試。6）可進(jìn)行定性分析利用標(biāo)準(zhǔn)譜線庫進(jìn)行定性和半定量分析97).可多元素同時(shí)測(cè)定或連續(xù)測(cè)定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液便可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定10ICP-AES的缺點(diǎn)1).靈敏度還不夠高對(duì)某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2).霧化效率低一般氣動(dòng)霧化進(jìn)樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。3).氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護(hù),用分子氣體（氮?dú)獾龋┤〈鷼鍤獾膶?shí)驗(yàn)尚未推廣到實(shí)際應(yīng)用大約4小時(shí)消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時(shí)。4)對(duì)非金屬元素，如C、O、N、鹵素?zé)o法檢測(cè)。5)一些元素如P、S、Se、Te等元素激發(fā)電位高，靈敏度較低。7)儀器比較昂貴。ICP-AES儀器組成ICP光源進(jìn)樣裝置分光器

檢測(cè)器：光電倍增管和固態(tài)成像器件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：計(jì)算機(jī)、儀器控制和數(shù)據(jù)處理軟件ICP光源：高頻發(fā)生器、炬管、高頻感應(yīng)線圈

ICP光源作用：試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射

原理：當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻電磁場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。高頻發(fā)生器兩種類型：

自激式（頻率漂移）和晶控他激式（利用石英晶體的壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩，頻率固定）通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。高頻火花發(fā)生器誘發(fā)炬管中的氬氣，使之發(fā)生部分電離，產(chǎn)生離子，電子，它們以圓形軌道環(huán)繞磁力線旋進(jìn)，電子、離子密度迅速增大，形成明亮的放電或火球，即ICP火焰（等離子體）。

ICP的形成實(shí)際上是氣體電離為離子和電子的過程。等離子體炬管炬管：三層同心石英管

作用：使等離子體放電并且與負(fù)載線圈隔開以防止短路，并借通入的氣體帶走等離子體的熱量（使其充分冷卻）和限制等離子體的大小。要求：炬管易點(diǎn)燃、能夠獲得恒定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子體、氬氣消耗小、功率低以及具有良好的耦合效率ICP炬管氣流的作用冷卻氣：沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為10-15L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定。輔助氣：沿切線方向通入中層管，其流量在0.5-1.5L/mim，作用是“點(diǎn)燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管、中層管保持一定的距離，保護(hù)中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察高度的作用。載氣：從霧化器通入，將樣品溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1-10um的氣溶膠；將樣品的氣溶膠引入ICP；對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。載氣的流量一般在0.4-1.0L/min。進(jìn)樣裝置

蠕動(dòng)泵、霧化器、霧室

蠕動(dòng)泵

為了更好地控制進(jìn)樣量，在霧化器前加裝一個(gè)蠕動(dòng)泵。通過調(diào)整蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速來調(diào)整進(jìn)樣速度，改變進(jìn)樣量。蠕動(dòng)泵的優(yōu)點(diǎn)：（1）消除溶液自然提升限制，溶液粘度效應(yīng)減少（2）限制空氣的引入，液體的提升可以改變。（3）增加泵速以減少樣品的清洗時(shí)間。缺點(diǎn)：泵的脈沖影響可能會(huì)引起精度變化霧化器

將樣液吸入并霧化送入霧室同軸型

結(jié)構(gòu)簡單、易于制作、霧化效率高，應(yīng)用較為普遍但不耐高鹽直角型

不易被懸浮物質(zhì)堵塞，但霧化效率低，進(jìn)樣速度受載氣壓力影響同心霧化器大約25mm大約40mm毛細(xì)管外殼噴嘴液體

(試樣)

進(jìn)入氣體進(jìn)入

(側(cè)臂)交叉霧化器Ar試樣對(duì)氣溶膠產(chǎn)生緩沖作用，消除壓力的波動(dòng)和脈沖適宜分析的氣溶膠導(dǎo)入ICP霧室–

雙通道（筒形）排液霧化器過來的氣溶膠氣溶膠霧氣到炬管霧室–

單通道（梨形）排液擾流器霧化器過來的氣溶膠氣溶膠到炬管氣旋式霧化器室霧化器氣溶膠

到炬管排液分光系統(tǒng)分光：用光譜儀器把光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜，也叫色散入射狹縫、分光元件、光學(xué)鏡片、出射狹縫分光元件:光柵檢測(cè)系統(tǒng)照相法-感光板光電檢測(cè)法-以光電倍增管或電荷耦合器件（CCD）作為接收與記錄光譜的主要器件。一、感光板由照相乳劑均勻涂在玻璃板上而成。測(cè)量感光板上照相乳劑感光后變黑的程度（照相法）。照相檢測(cè)法能夠在很寬的范圍內(nèi)記錄，對(duì)于判斷干擾線，選擇分析線很方便。因此，在定性分析和多元素同時(shí)定量分析中仍然有一定的用途。定量分析測(cè)譜線的強(qiáng)度，I∝C。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線上譜線的黑度，換算成強(qiáng)度，經(jīng)常使用內(nèi)標(biāo)法。用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀為攝譜儀二光電倍增管：用光電倍增管接受和記錄譜線，又叫光電只讀法

優(yōu)點(diǎn)：線性、重復(fù)、快速地用電信號(hào)讀出使光譜儀向自動(dòng)化邁進(jìn)了一大步定性分析和定量分析缺點(diǎn)：PMT是一維單點(diǎn)信號(hào)測(cè)量，無法攝譜必須掃描測(cè)量才能獲得譜線譜圖信息，背景校正為非實(shí)時(shí)校正無法實(shí)現(xiàn)分析結(jié)果再處理2023/1/11光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；2023/1/11特點(diǎn)

:(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；三電荷耦合器件檢測(cè)器（CCD)、電荷注入檢測(cè)器（CID)

實(shí)現(xiàn)全譜接收和多元素同時(shí)測(cè)定2023/1/11全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小；兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；CID：電荷注入式檢測(cè)器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)；2023/1/11儀器特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：CV0.5%。定性定量分析方法定性分析根據(jù)原子發(fā)射光譜中各元素固有的一列特征譜線的存在與否可以確定供試品中是否含有相應(yīng)的元素

二定量分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線法

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，某元素的譜線強(qiáng)度與等離子體中處于各個(gè)能級(jí)的該元素的原子或離子總密度成正比：I=a×cb

lgI=a+blgc可以作lgI－lgc圖標(biāo)準(zhǔn)曲線法是將已知含量的標(biāo)樣,測(cè)量所發(fā)射的譜線的強(qiáng)度作為分析曲線,然后將未知含量的樣品與已知含量的樣品在相同條件下測(cè)定.依據(jù)工作曲線,從而確定樣品中元素的含量.標(biāo)準(zhǔn)系列法是測(cè)試中最簡單的方法。如果樣品的基體很少，樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度、表面張力、密度等應(yīng)該是相同或相近的，測(cè)試結(jié)果應(yīng)是可靠的。但是如果試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液存在粘度、表面張力、密度等的差異，用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列法就難以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確，因?yàn)閮烧叩撵F化效率不一樣。

干擾及其消除

主要干擾：物理干擾、電離干擾和光譜干擾

化學(xué)干擾可以忽略

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物理干擾樣液的物理性質(zhì)的不同，如表面張力、粘度、密度、酸度等不同引起測(cè)試結(jié)果的不同，這類干擾叫做物理干擾。

對(duì)于沒有用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)樣量的ICP光譜儀，粘度和密度還影響進(jìn)樣量

避免物理干擾的辦法基體匹配（組成、總鹽度、有機(jī)溶劑和酸的濃度）、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣電離干擾與基體效應(yīng)干擾

ICP中試樣是在通道中蒸發(fā)、離解、電離和激發(fā)的，因而易電離元素的加入對(duì)離子線和原子線強(qiáng)度的影響比其他光源要小，但易電離元素的干擾效應(yīng)對(duì)光譜分析仍有一定影響。消除方法：

1）增加功率、降低載氣流量、降低觀察高度，以提高等離子體溫度2）基體匹配和標(biāo)準(zhǔn)加入法光譜干擾

是ICP-AES中影響最大的干擾包括背景干擾和譜線重疊干擾。

背景干擾：背景校正技術(shù)扣除譜線重疊干擾：使用高分辨率的光譜儀

選擇干擾少的譜線作為分析線

干擾因子校正法ICP使用范圍工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)的ICP-AES檢測(cè)方法元素代表化合物方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)方法名稱鋇金屬鋇、氧化鋇、氫氧化鋇和氯化鋇GBZ/T160.2等離子體發(fā)射光譜法鋰金屬鋰、氫化鋰GBZ/T160.11氫化鋰發(fā)射光譜法鉬金屬鉬、氧化鉬GBZ/T160.15等離子體發(fā)射光譜法釔金屬釔GBZ/T160.84電感耦合等離子體發(fā)射光譜法鉬及其化合物的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法原理空氣中氣溶膠態(tài)鉬及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，用等離子體發(fā)射光譜儀在202.03nm波長下進(jìn)行定量測(cè)定。

儀器1微孔濾膜，孔徑0.8μm。2采樣夾，濾料直徑為40mm。3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。5燒杯，50ml。6電熱板或電砂浴。7具塞比色管，25ml。8電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀。儀器操作條件發(fā)射波長：202.03nm；入射功率：1150W；霧化氣流量：0.6L/min；輔助氣流量：1.0L/min；冷卻氣流量：1.1L/min。試劑實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純。

1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。2高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。3鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。4消化液：100ml高氯酸加入400ml硝酸中。

5稀消化液：取50ml消化液用水稀釋至1L。6標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.5000g三氧化鉬，用少量50g/L氫氧化鈉溶液溶解，用鹽酸中和，再加20ml鹽酸；用水定量轉(zhuǎn)移入500ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為2.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0mg/ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

樣品的采集1短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min

流量采集15min空氣樣品。2長時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min

流量采集2～8h空氣樣品。3個(gè)體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在監(jiān)測(cè)對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min

流量采集2～8h

空氣樣品。采樣后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。在室溫下，樣品可長期保存

對(duì)照試驗(yàn)：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液和1ml鹽酸，蓋上表面皿，在室溫下放置30min后，置電熱板上緩緩加熱消解，保持溫度在120℃左右。至溶液殘留0.5ml左右時(shí)取下稍冷，再加入2ml消化液，重復(fù)上述操作。然后，加10ml水，加熱揮發(fā)至0.5ml左右。若還有不溶物，可加入1ml鹽酸，再加熱1min。用稀消化液定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中，并加至25ml刻度，搖勻，供測(cè)定。若樣品液中鉬濃度超過測(cè)定范圍，可用稀消化液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5只具塞比色管，分別加入0.00、0.25、0.50、1.00、1.50ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加稀消化液至25.0ml，配成0.0、