南開大學《定量化學分析》第二章 定量分析概論

第二章定量分析概論

2.1

定量分析概述2.1.1定量分析的一般過程定量分析的任務：測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量試樣的采取和制備試樣分解消除干擾測定數(shù)據(jù)結(jié)果處理結(jié)果評價1采樣Sampling固體、液體、氣體；均勻、不均勻保證分析試樣具有代表性2.分析試樣的制備Preparation（1）破碎（2）縮分（四分法）3.分解試樣Decomposing&Dissolving將固體試樣中的被測組分定量地轉(zhuǎn)入溶液的過程條件：a.分解完全；b.避免引入干擾組分和被測組分(1)溶解法：HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HClO4，HF，NaOH(2)熔融法：一般分解難溶試樣

K2S2O7或KHSO4：硅酸鹽(SiO2)，鎢礦石

Na2CO3，K2CO3，Na2O2，NaOH：硅酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，氧化物(3)燒結(jié)法(半熔融法)：

Na2CO3-ZnO，Na2CO3-MgO：煤炭或礦石中的全硫量

CaCO3-NH4Cl：硅酸鹽中的K+、Na+4.消除干擾EliminatingInterferences (1)掩蔽法：Masking采用化學處理消除干擾的方法，簡單有效。

絡合掩蔽法，沉淀掩蔽法，氧化還原掩蔽法

(2)分離：Separation無合適的掩蔽方法時采用 沉淀分離，萃取分離，離子交換分離，色譜分離5.測定：Determination

被分析物的物理性質(zhì)X，cA=kX；較正曲線，測得k值 特例：重量法和庫侖法，根據(jù)物理常數(shù)計算出k值6.計算結(jié)果：CalculatingResults

根據(jù)試樣質(zhì)量，測量數(shù)據(jù)和分析過程中有關(guān)反應的計量關(guān)系，計算試樣中有關(guān)組分的含量。7.評價結(jié)果：EvaluatingResults

用統(tǒng)計方法對分析結(jié)果進行評價，判斷結(jié)果的可靠程度2.1.2定量分析結(jié)果的表示1.固體試樣：通常以相對含量表示 質(zhì)量分數(shù)：wB=mB/mS

(1)質(zhì)量分數(shù)可以為純小數(shù)：分子分母質(zhì)量單位一樣

例：10g含銅試樣中銅的質(zhì)量為1g時，則Cu=0.1

也可用百分數(shù)或千分數(shù)表示(2)質(zhì)量分數(shù)可以有單位：分子分母單位不同

mg/g，g/g，g/t2.液體試樣

(1)質(zhì)量分數(shù)

(2)體積百分數(shù)：100ml試液中待測組分所占體積(ml)

例：60%乙醇溶液表示100ml溶液中含乙醇60ml

(3)質(zhì)量體積百分數(shù)：100ml試樣中含有待測組分的克數(shù)

例：50%的氯化鈉溶液表示100ml溶液中含NaCl50g3.微量和痕量組分

ppm：10-6；

ppb：10-9；

ppt：10-12；

例：純鋅中含鐵0.0005%，為5ppm2.2滴定分析概述2.2.1滴定分析的一般過程和特點滴定Titration滴定劑Titrant指示劑Indicator計量點Stoichiometricpoint(sp)

終點Endingpoint(ep)終點誤差Titrationerror(Et)Volumetrictitrimetry:

volumeGravimetrictitrimetry:

massCoulometric

titrimetry:

timeSpectrometrictitrimetry:

absorbency突躍特點： 適于常量組分(>1%)

準確度較高（相對誤差為0.2%）儀器簡單，操作簡便快速用途廣泛

常量：>1%

微量：0.01~1%

痕量：<0.01%2.2.2滴定分析法對滴定反應的要求和滴定方式

基礎：化學反應按化學反應類型分類：酸堿滴定Neutralization：

H++OH-=H2O

絡合滴定Complex-Formation：

M+L=ML

氧化還原滴定Redox：

O1+R2=R1+O2

沉淀滴定Precipitation：

Ag++X-=AgX1.要求：(自學，P15)(1)反應必須按一定方向定量完成（>99.9%）(2)反應速度快，或有簡便方法（加熱、催化劑等）使之加快。(3)有合適的確定終點的方法，如指示劑。(4)試液中的共存物質(zhì)不干擾測定，或雖有干擾但有辦法消除。2.滴定方式

(1)直接滴定法：符合上述要求的反應。

HCl

NaOH (2)返滴定法Back-titration： 適于反應速度慢或無合適指示劑的反應

X+A(過量、定量)=AX+Aexcess

例：Al3++EDTA(定量、過量)

Al-EDTA+EDTA(剩余)

S標準Zn2+溶液D(3)置換滴定法Displacement-titration： 無確定的反應式或伴有副反應

AB+X(過量、不計量)=AX+B,SB

例：Na2S2O3+K2Cr2O7

Na2S4O6+Na2SO4

混合物無定量關(guān)系

Cr2O72-+6I-(過量、不計量)+14H+= 2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

(4)間接滴定法：不能與滴定劑直接反應

A+X=XA XA

A SA

例：Ca2++C2O42-=CaC2O4

過濾、洗滌

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+= 2Mn2++10CO2+8H2O2.2.3基準物質(zhì)和標準溶液1.基準物質(zhì)Primarystandards (自學，P16)

可以用來直接配制標準溶液或標定標準溶液的物質(zhì)叫基準物質(zhì)

(1)純度高Impurities<0.02% (2)組成與化學式相符

(3)穩(wěn)定

(4)較大的摩爾質(zhì)量

(5)較大的溶解度中文名優(yōu)級純分析純化學純生物試劑英文標志GRARCPBR標簽顏色綠紅藍咖啡色實驗室常用試劑2.標準溶液Standardsolutions (1)直接法:用基準物質(zhì)配制，計算出準確濃度

(2)間接法：先粗配成一個近似濃度的溶液，然后用另一種標準溶液標定

HCl，NaOH，EDTA3.標準溶液濃度的表示方法

(1)物質(zhì)的量濃度：CB=nB/V mol/L (2)滴定度：每1ml該標準溶液所相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量(g)或其在試樣中的含量。

例：采用K2Cr2O7標準溶液滴定鐵，T=0.006000g/ml。如果在滴定過程中消耗K2Cr2O7標準溶液20.00ml，則試樣中鐵含量為：

m(Fe)=TV=0.006000x20.00=0.1200g

滴定度與濃度之間關(guān)系為： 其中k=n(x)/n(s)

2.2.4滴定分析結(jié)果的計算標準溶液配制與標定滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系分析結(jié)果1.滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系(1)直接滴定法:

設滴定劑T與被測物質(zhì)B之間的反應為：

tT+bB=cC+dD

計量點時：C(tT)VT=C(bB)VB

(2)置換滴定法及間接滴定法 涉及到多個反應，應從中找出實際參加反應的物質(zhì)的量之間的關(guān)系

例：以Na2S2O3滴定K2Cr2O7

反應分兩步

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

Cr2O72-~3I2~6S2O32- n(K2Cr2O7)=(1/6)n(Na2S2O3)=(1/6)C(Na2S2O3)V(Na2S2O3)

例：用KMnO4間接法測定Ca2+ Ca2++C2O42-=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++ 10CO2+8H2O

5Ca2+~5CaC2O4~5H2C2O4~2MnO4-n(Ca2+)=(5/2)n(MnO4-)2.被測物含量的計算 百分含量：tT+bB=cC+dD

例：稱取0.5000gCaCO3試樣，準確加入50.00ml0.2000mol/L的HCl標準溶液，加熱使CaCO3與HCl反應完全后，再以0.2100mol/LNaOH標準溶液滴定剩余HCl標準溶液，消耗NaOH標準溶液15.40ml，求樣品中CaCO3的百分含量。解: CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O H++OH-=H2On(CaCO3)=(1/2)n(HCl)實際消耗的HClm(CaCO3)=n(CaCO3)M(CaCO3)=(1/2)(CHClVHCl-CNaOHVNaOH