第二十一章 過渡元素（一） 云南師范大學

第二十一章過渡元素（一）——概述概述——什么是過渡元素？有三種分法：第一種：認為指3~8副族的元素，8個豎行，25種元素；第二種：認為指3~1副族的元素，9個豎行，28種元素；第三種：認為指3~2副族的元素，10個豎行，31種元素。本書采用第一種分法。

學習過渡元素要求掌握：1價電子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系；2掌握V、Ti、Cr、Mn、W單質(zhì)和化合物的性質(zhì)及用途；3掌握過渡元素的四大特征；4掌握Cr、Mn各種氧化態(tài)之間的反應情況。第一節(jié)通性一價電子層結(jié)構(gòu)過渡元素價電子層結(jié)構(gòu)為：(n-1)d1~9nS1~2

既有未滿的d軌道，最外層也僅有1~2個e，同系列（同周期）最外電子層相同，總趨勢從左到右d電子數(shù)增大，因此半徑減小，核對最外層e吸引力增強，故金屬性減弱。過渡元素價電子結(jié)構(gòu)的特征：1最外層只有1~2個電子；2最后一個電子填充在d軌道上；3最后兩個電子層未充滿。過渡元素有多種氧化態(tài)，一般可由+2氧化態(tài)依次增加到與族數(shù)相等。二過渡元素的氧化態(tài)1同周期從左到右氧化態(tài)先逐漸升高，然后又逐漸降低；2絕大多數(shù)過渡元素中，同一元素的氧化數(shù)變化是連續(xù)的；（與主族不同：鹵素1、3、5、7；氧族2、4、6）3同族從上到下高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強（與主族惰性電子對效應相反）；4除第三副族+3外，其它族一般最低氧化數(shù)為2，最高氧化數(shù)等于族數(shù)。三原子半徑和離子半徑總的來說：過渡元素與同周期第1、2主族的元素相比，原子半徑較小。由圖可見：1過渡元素同周期隋Z增大而r減小，但變化很緩慢。2各族從上到下總的來說r增大，但二、三過渡系列原子、離子r相近，三過渡系列的Hf（鉿）甚至比二過渡系列的Zr（鋯）小，因鑭系收縮。鑭系收縮——鑭系收縮——指鑭系元素的原子半徑和離子半徑總的來說隨Z增大而減小的現(xiàn)象。鑭系收縮的結(jié)果：使鑭系金屬原子半徑從La到Lu共縮小14.3Pm平均每種相鄰元素間縮小約1Pm；+3氧化態(tài)離子半徑：La+3Lu+3

共縮小21.3Pm,平均每種相鄰離子縮小約1.5Pm，總體看半徑縮小較大。鑭系收縮的直接后果：（1）使第二過渡系的Y3+釔離子半徑88Pm約等于Er3+鉺離子的半徑88.1Pm,使得釔常與鑭系共存，成為稀土元素的一員。（2）使得鑭系后面各族過渡元素與相應同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑幾乎相等。特別是：Zr(鋯）和Hf（鉿）；Nb（鈮）和Ta（鉭）；Mo和W.四過渡元素的主要性質(zhì)及特征共同特征：（1）同周期從左到右隨Z

增大原子半徑r減小，但變化緩慢；（2）大多數(shù)呈現(xiàn)多種氧化態(tài)，而且多為連續(xù)的；（3）大多數(shù)離子具有顏色；（4）離子及某些中性原子易形成配合物。過渡元素的主要性質(zhì)——11它們都是金屬：因為最外層只有1~2個電子，易失；S電子、d電子都參加成鍵，鍵強，所以硬度大、密度大，熔、沸點高，傳熱、導電性能好，延、展性和機械加工性能好，易相互或與其它金屬生成合金。過渡元素的主要性質(zhì)-2、32很多過渡金屬及其化合物具有順磁性。因為具有未成對d電子.例如：Sc、Ti、V、Cr、Mn------3大部分過渡金屬有較強還原能力，性質(zhì)較活潑。0M2+/M為負。其中，最活潑的是第三副族。過渡元素從左到右金屬性減弱，同族從上到下活潑性減弱。4過渡元素水合離子幾乎都有顏色—是其區(qū)別于其它元素的特征為什么過渡元素水合離子會呈現(xiàn)不同顏色?可用d~d躍遷解釋。因為過渡金屬離子d軌道一般不充滿，（據(jù)晶體場理論）在配體水的影響下，d軌道將發(fā)生分裂，形成能量不同的兩組，受到光照，不同d軌道上的e會產(chǎn)生d~d躍遷，d~d躍遷吸收的能量一般在可見光范圍，所以過渡金屬水合離子就呈現(xiàn)其互補色。5過渡金屬容易形成配合物從原子價電子構(gòu)型看：（n-1)d1~8nS1~2失e成為離子,有空的nS、nP軌道，還有部分空d軌道或全空d軌道，容易接受配體提供的孤e對，所以容易形成配合物。例如：常見配合物中—Cu2+、Fe2+,3+、Co2+、Ni2+等離子配合物多。實際不僅離子，某些過渡金屬的中性原子也可形成配合物。五氧化物酸堿性—規(guī)律與主族同過渡元素氧化物及對應水合物的酸堿性遞變規(guī)律在3~7副族比較明顯，而8副族變化規(guī)律不強。（1）同周期從左到右最高氧化物及對應水合物堿性減弱而酸性增強；同族從上到下相同氧化態(tài)氧化物及水合物堿性增強而酸性減弱。（2）同一元素不同氧化態(tài)的氧化物及水合物隨氧化態(tài)增高酸性增強。（上述兩規(guī)律與主族相同）第三節(jié)鈦分族——

鈦在地殼中的豐度為0.45%,大大超過銅、鋅、鈣等普通元素的含量。主要礦物：金紅石~TiO2、鈦鐵礦~FeTiO3因價電子構(gòu)型：(n-1)d2nS2所以鈦的特征氧化態(tài)——+4，穩(wěn)定，+4氧化態(tài)化合物主要以共價鍵結(jié)合。

鈦是“親生物金屬”

——它可代替損壞的骨頭而不影響整個機體，專門用于接假肢。鈦還有以下優(yōu)點：強度好，質(zhì)輕，剛性強而彈性系數(shù)?。床灰鬃冃危?，抗腐蝕-------，強度/重量比-是金屬中最大的，即同樣強度的制品中，鈦的重量最輕。

鈦的重要化合物1TiO2_—是白色粉末，化學性質(zhì)與單質(zhì)鈦相似，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于HF或熱的濃的H2SO4中。用途：TiO2是一種優(yōu)良的白色顏料，稱為鈦白，可以制高級白色油漆，作填料，作消光劑--------等。2TiCl4

—常況下是無色液體，熔點2500K，沸點4090K，有刺激性氣味，是制取金屬鈦的重要原料，極易水解，所以制取TiCl4時一定要防水、防潮。

第四節(jié)釩分族釩分族：V釩Nb鈮Ta電負性：1.631.61.50(V):-0.25-0.64-0.75價e結(jié)構(gòu)：(n-1)d3nS2與鈦分族一樣，所以都是穩(wěn)定而又難熔的稀有金屬。本族與主族相同，從上到下電負性減小，電勢值減小，金屬性、活潑性增強，性質(zhì)與鈦分族相似。注意——1釩族d電子、S電子均可參加成鍵，最高氧化態(tài)為+5，+5最穩(wěn)定。2與Ti4+相似，V5+有較大的Z/r比，極化力強，所以溶液中不以簡單離子存在，而常以下述離子存在：VO2+（釩氧基）、VO+3離子，或含氧酸根VO3-、VO43-

離子存在。3釩化合物中較重要的V2O5性質(zhì)：（1）兩性偏酸，是一種重要的催化劑；（2）是較強的氧化劑，可氧化濃鹽酸HCl為Cl2：V2O5+6HCl=2VOCl3+Cl2+3H2O4在釩酸鹽溶液中加入還原劑時，溶液顏色會改變：

由黃藍綠紫，對應于+5+2氧化態(tài)。5釩酸鹽溶液的組成與PH有關(guān)PH<1以VO2+釩氧基離子存在；PH=2溶液中產(chǎn)生黃色的V2O5；3<PH<8釩酸根聚合為V10O286-；PH>13則主要以正VO43-釩酸根離子形式存在。第五節(jié)鉻分族重點是鉻的各種氧化態(tài)間的反應。一存在：二性質(zhì)及遞變規(guī)律：1基本性質(zhì)：2共性及遞變規(guī)律：（1）均有很高的熔、沸點，W的熔、沸點是所有金屬中最高的，本族都有6個價e，均可提供成為較強的金屬鍵，所以熔、沸點都高。共性及遞變規(guī)律（2）~（4）（2）最高氧化態(tài)均為+6，都有可變氧化態(tài)。鉻到鎢：高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱，與惰性電子對效應相反，所以：Cr------穩(wěn)定的是+3氧化態(tài)，Mo、W--------穩(wěn)定的是+6氧化態(tài)。（3）+6氧化態(tài)的氧化性：由CrW依次減弱。（4）+6氧化態(tài)酸的酸性CrW減弱。（5）易形成多酸及多酸鹽多酸—指易發(fā)生縮合的酸失水形成的“二聚”、“三聚”-----等多聚酸。二聚酸又稱為重酸或焦酸。多聚酸鹽—多酸對應的鹽稱為多酸鹽。（實際：多酸也可以看成是若干水分子與二個或二個以上酸酐組成的酸。）例如：三鉬酸H2Mo3O10(3MoO3.H2O)六鎢酸H6W6O21(6WO3.3H2O)多酸按組成的酸酐是否相同分兩類：同多酸~即由相同酸酐和水分子組成的多酸稱為同多酸。雜多酸~即由不同酸酐和水分子組成的多酸稱為雜多酸。例如：12~鎢磷酸H3[P(W12O40)]其鹽：12~鎢磷酸鈉Na3[P(W12O40)]12~鎢硼酸H5(BW12O40)12~鉬硅酸H4[SiMo12O40]12-鉬磷酸銨(NH4)3[P(Mo12O40].6HO鉻分族形成多酸及鹽的情況：（1）鉻酸及鹽形成多酸和多酸鹽的能力較弱；而鉬和鎢形成多酸和多酸鹽的趨勢較強。（2）鉬、鎢和磷的多酸及鹽常用于分析化學鑒定PO43-、MoO4-。共性及遞變規(guī)律（6）、（7）（6）形成配合物：形成配合物時，Cr(+3)形成六配位離子的趨勢很強；鉬、鎢形成配離子的能力較弱。（7）形成原子簇化合物原子簇化合物—即金屬原子之間直接成鍵形成的含有M-M鍵的化合物。有雙核原子簇，有3個、4個、6個、8個M組成的多核原子簇化合物。Mo、W均可形成含M6的原子簇化合物。三鉻的化合物按氧化態(tài)：（+3）氧化態(tài)——Cr2O3、Cr(OH)3-----均為兩性。（+3）的鹽：K2SO4.Cr2(SO4)3、Cr2(SO4)3-------（+3）的配合物：[Cr(H2O)6]+-------（+6）氧化態(tài)——鉻酸鹽：K2CrO4、Na2CrO4均為黃色。重鉻酸鹽：Na2Cr2O7、K2Cr2O7---橙紅

四鉻各種氧化態(tài)的反應

從元素電勢圖可見：酸性環(huán)境中—Cr2O72-

氧化性最強，K2Cr2O7是強氧化劑；而Cr3+氧化、還原性均弱，所以穩(wěn)定；Cr2+具還原性，所以不穩(wěn)定。堿性環(huán)境中—鉻酸以CrO42-

存在，無氧化性，但Cr無論在酸性還是堿性環(huán)境中都有較強的還原性。鉻各種氧化態(tài)的反應—1

1（+6）氧化態(tài)不同鹽的相互轉(zhuǎn)化：高溫下分解：4K2Cr2O7(s)=4K2CrO4+Cr2O3+3O2常溫下鹽溶液中存在下述平衡：Cr2O72-+H2O2HCrO4-2CrO42-+2H+（橙紅）（黃色）可見：加酸平衡左移，[Cr2O72-]增大，橙紅色加深；加堿則平衡右移，[CrO42-]增大，橙紅變黃。上述實驗現(xiàn)象：——在上述溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+是生成鉻酸鹽而不是重鉻酸鹽。實驗說明：（1）溶液中存在上述平衡；（2）溶解度：鉻酸鹽〈重鉻酸鹽。2（+3）與（+6）氧化態(tài)鉻的轉(zhuǎn)化酸性介質(zhì)中：0=1.33vCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O強氧化性

無論與強還原劑還是弱還原劑反應，Cr2O72-均轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+鹽。堿性介質(zhì)中：0=-0.12vCrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-則主要表現(xiàn)Cr3+的還原性。若要將Cr(+3)氧化為Cr(+6)，堿性介質(zhì)用弱氧化劑即可；酸性介質(zhì)則必須用強氧化劑。即還原性：酸〈堿重鉻酸鉀在酸性介質(zhì)中的用途（1）分析化學中利用K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中的強氧化性測定Fe的含量，稱為—