金屬載體相互作用

金屬-載體相互作用(Metal-supportInteractions)概念及催化中的應(yīng)用---概念解析納米原子催化負(fù)載型納米金屬催化劑在眾多工業(yè)反應(yīng)中占有重要地位。納米金屬催化劑的金屬-載體相互作用(Metal-supportInteractions-MSI)對(duì)催化性能有很大的影響，通過調(diào)控金屬-載體相互作用以提高催化性能是一個(gè)重要方法。然而，由于催化劑種類、催化反應(yīng)、改性策略的復(fù)雜性，這一課題近年來受到了廣泛的關(guān)注，缺乏對(duì)該領(lǐng)域的系統(tǒng)化梳理。在這篇文章中，我們分類講述了最近在調(diào)控金屬-載體相互作用提高各種反應(yīng)的催化性能的策略方面進(jìn)展。圖11金屬納米顆粒因其獨(dú)特的尺寸、形貌和組成可控，是各種催化劑的基礎(chǔ)組成部分。目前已開發(fā)了幾種策略來設(shè)計(jì)和調(diào)控這些特性。其中一個(gè)關(guān)鍵的策略是將納米粒子固定在載體上，以提高其穩(wěn)定性并控制其空間分布。然而載體通常不是惰性的，與納米粒子的相互作用會(huì)產(chǎn)生新的界面現(xiàn)象。被稱為金屬-載體相互作用(Metal-supportInteractions)。在催化劑的制備，活化及催化反應(yīng)中金屬-載體相互作用(MSI)對(duì)催化劑的金屬納米顆粒特性都會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。因此，調(diào)控MSI以優(yōu)化催化性能的策略是非?？扇〉?。Metal-supportinteractionsChargetransferInterfacialperimeterNanopartictemorphologyChemicalcompasitionSMSlMetal-supportinteractionsChargetransferInterfacialperimeterNanopartictemorphologyChemicalcompasitionSMSl圖22金屬-載體相互作用(MSI)對(duì)催化的影響源于金屬納米粒子與其載體之間的相互作用(圖2)。典型的MIS現(xiàn)象涉及電荷轉(zhuǎn)移、界面位點(diǎn)、納米粒子形貌、化學(xué)成分和強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)要素。這些要素往往交互在一起，在不同的催化反應(yīng)中各起不同作用。下面重點(diǎn)介紹上述MIS的五大要素。電荷轉(zhuǎn)移金屬納米粒子(NP)與載體之間的界面可以引起兩種材料中電子的重排。具有明顯影響的電子的再分布僅限于界面上的幾個(gè)原子層，在某些情況下，可能伴隨著從納米粒子中的金屬原子或載體的金屬離子的氧化狀態(tài)的變化。電荷轉(zhuǎn)移的大小和方向是由金屬NP和載體的費(fèi)米能級(jí)的差異驅(qū)動(dòng)的，最終尋求電子化學(xué)勢的平衡。納米粒子的金屬特性使電子具有遷移率，但它們的大小與納米體系有關(guān)，因?yàn)镹P越小，其電子態(tài)的局域性就越強(qiáng)。載體的幾個(gè)特性對(duì)電荷轉(zhuǎn)移很重要，如其導(dǎo)電性、還原性、暴露晶面、形貌和缺陷的發(fā)生界面位點(diǎn)NP周邊的界面位置是一個(gè)獨(dú)特的環(huán)境，因?yàn)樗鼈冎苯优cNP，載體和反應(yīng)物接觸，從而同步促進(jìn)了催化反應(yīng)。此外，在電荷轉(zhuǎn)移時(shí)已經(jīng)證明界面位點(diǎn)原子有利于過量電荷的積累。所有這些都能顯著增強(qiáng)分子在界面位點(diǎn)的吸附和反應(yīng)。此外，納米粒子與載體表面的不同基團(tuán)或缺陷(例如氧空位、羥基、路易斯酸或堿)的緊密接近也可能有助于反應(yīng)物或產(chǎn)物的局部順序反應(yīng)或穩(wěn)定過渡態(tài)。通過界面周界的溢出也可能發(fā)生。隨著反應(yīng)物在一個(gè)表面上的激活而啟動(dòng)，通常是在金屬NP上，然后將其轉(zhuǎn)移到載體表面。在相同的條件下，第二個(gè)表面不會(huì)激活反應(yīng)物本身。研究最多的溢出是氫，以及較少程度的氧氣或其他分子(例如，CO，-och3等)的溢出。

圖3.氫溢流現(xiàn)象3從載體到金屬納米粒子的溢出也可能發(fā)生，有時(shí)稱為反向溢出。載體的性質(zhì)對(duì)溢出至關(guān)重要；雖然氫在可還原載體上的溢流發(fā)生得很快且發(fā)生在相對(duì)較大的距離，在費(fèi)還原性載體上氫的傳播速度要慢十個(gè)數(shù)量級(jí)，并且僅限于短距離。納米顆粒形貌納米粒子的形狀和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有很強(qiáng)的影響，考慮到不同的形貌暴露了某些晶面，在不同反應(yīng)中這些晶面具有利或不利的原子構(gòu)型。金屬載體界面的粘附能影響納米顆粒的形狀。一般來說，具有較強(qiáng)附著力的載體可能會(huì)使顆粒暴露出更多晶面。觀察到的金屬氧化物載體的趨勢表明，NDiatrizoateSizeNitriteContaminfinisNDiatrizoateSizeNitriteContaminfinisA圖44粘附能隨著金屬最穩(wěn)定氧化物的形成熱量的增加和金屬NP尺寸的減小而增加。除NP形貌外，高粘附能還會(huì)降低NPs的遷移率，從而降低其生長趨勢。

Gu(2?Z0Ld=Ci.1€n-nCuiWd=D.21nmCurnij.<5=4>^1pmd=Q.21riFiFi￡.1-InsituTEMimages[A.匚日訊IE)ofaCii/ZnOuca-lystinvap-jiCHjs甘斛erwiron-負(fù)仃固togetherwithThecorrespondmgWulflconstrue-tknspfthaCunanocrysta^(B,ID,andF).(A)TheInnagewasr-ecordedeft■pressureof1.5rrharof也at233?匸Theelectrwb&amIs^mlLeltothe[011]zero載話CDppef.(CjCHbiamedImarniKtureofH￡eundH￡O.H^O-3i1atatataEp￡ii?eofGu(2?Z0Ld=Ci.1€n-nCuiWd=D.21nmCurnij.<5=4>^1pmd=Q.21riFi(E)ObtainiKJinamixtureofH?(95%)andCO(5%)art頑t□也pressureof5圖55金屬NP的平衡形狀通常通過最小化其總表面自由能來確定。與載體接觸會(huì)降低某些NP平面的表面能，從而使某些形貌優(yōu)于其他形貌。如圖5，金屬的表面能在吸附氣體的反應(yīng)條件下也會(huì)發(fā)生變化，其表面能的變化往往會(huì)影響與NP的接觸表面積，從而改變NP的形狀。此外，載體和納米顆粒的晶格之間的不匹配會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變和缺陷，從而改變NP的形態(tài)。另外，對(duì)于較小的金屬納米顆粒，此外，晶格不匹配的影響對(duì)較小的金屬納米粒子更明顯，如觀察到的金納米粒子小于3nm載體二氧化鈦6。4.化學(xué)成分在金屬NPs和載體之間可以發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，從而形成新的相。物種的交換在兩個(gè)方向上都是可能的，通常發(fā)生在氧化還原過程中的相結(jié)合?？梢允辜{米粒子中的金屬原子氧化或使載體中的金屬離子還原。這種現(xiàn)象具有矛盾的后果，因?yàn)樗梦镔|(zhì)既可以降低也可以提高催化性能。一方面，以犧牲活性金屬中心為代價(jià)形成非活性相，如混合金屬氧化物（例如金屬鋁酸鹽（尖晶石結(jié)構(gòu)），長期以來一直被認(rèn)為是一個(gè)突出的失活過程。另一方面，通過從載體中還原金屬或類金屬離子以結(jié)合到金屬NP中，也可以形成高活性的金屬間合金納米粒子。這一現(xiàn)象最近引起了人們的廣泛關(guān)注，有時(shí)被稱為反應(yīng)性金屬-載體相互作用（RMSI）39。預(yù)沉積的金屬納米粒子有助于載體的活化。在高溫和還原條件下，載體中的前陽離子可以遷移到納米粒子上。通過摻雜載體或采用二維載體可以促進(jìn)這一點(diǎn)。該策略已有效地應(yīng)用，將難還原性金屬或準(zhǔn)金屬（例如，Si，Al，V，Ti，Nb等）摻入后期過渡金屬NP中，從而產(chǎn)生了新的催化系統(tǒng)。合金化金屬納米顆粒的局部組成可通過與載體相互作用而受到影響，其中合金化納米顆粒中各組分的重新排列受到其元素與載體在界面上相互作用的驅(qū)動(dòng)。這可能導(dǎo)致與最初的均勻組成不同的組成重排，例如核殼等亞納米結(jié)構(gòu)，影響金屬與金屬活性位的協(xié)同作用，從而影響其催化性能。5?強(qiáng)金屬載體相互作用（SMSI）強(qiáng)金屬-載體相互作用一詞是指金屬氧化物被低價(jià)氧化物所覆蓋，其低氧化物是在還原條件下由載體產(chǎn)生的。該現(xiàn)象是由于“可移動(dòng)”的載體亞氧化物將金屬NP的咼表面能降至最低所致。能夠活化H的咼表面能金屬很容易被封裝，因此還原性載體對(duì)于生成低價(jià)氧化物是必不可少的。覆蓋納米粒子的亞氧化物由幾個(gè)原子層組成，這些原子層可能具有非晶態(tài)特征，并且在不同的氣體氣氛下具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，圖6所示。由于表面活性位堵塞，NP的廣泛覆蓋不利于催化性能。但是，這些低價(jià)氧化物可以改變金屬表面的（局部）電子結(jié)構(gòu)并充當(dāng)路易斯酸，從而促進(jìn)反應(yīng)物的活化并改善催化性能。圖6?不同類型的金屬載體相互作用現(xiàn)象和SMSI（包覆現(xiàn)象）示意圖5。覆蓋納米粒子的亞氧化物由幾個(gè)原子層組成，可能具有非晶態(tài)性質(zhì)，在不同的氣體氣氛下具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。由于堵塞，NP的廣泛覆蓋對(duì)催化性能有活性位7。然而，這些亞氧化物可以改變金屬表面的（局部）電子結(jié)構(gòu)，起到路易斯酸的作用，從而促進(jìn)反應(yīng)物的活化，提高催化性能。參考文獻(xiàn)Ahmadi,M.,Mistry,H.&RoldanCuenya,B.TailoringtheCatalyticPropertiesofMetalNanoparticlesviaSupportInteractions.J.Phys.Chem.Lett.7,3519—3533(2016).vanDeelen,T.W.,HernandezMejia,C.&deJong,K.P.Controlofmetal-supportinteractionsinheterogeneouscatalyststoenhanceactivityandselectivity.Nat.Catal.2,955-970(2019).Karim,W.etal.Catalystsupporteffectsonhydrogenspillover.Nature541,68-71(2017).Shuai,D.etal.Structuresensitivitystudyofwaterbornecontaminanthydrogenationusingshape-andsize-controlledPdnanoparticles.ACSCatal.3,453-463(2013).Hansen,P.L.etal.Atom-resolvedimagingofdynamicshapechangesinsupportedcoppernanocrystals.Science(80-.).295,2053-2055(2002).Liu,K.etal.Strongmetal-supportin