X射線與晶體結(jié)構(gòu)

X射線與晶體結(jié)構(gòu)1、X射線與晶體2、X射線的衍射規(guī)律3、X射線的衍射強(qiáng)度4、X射線的分析方法一、X射線與晶體什么是X射線？X射線是如何產(chǎn)生的？X射線的特點(diǎn)X射線的分類：

軟X射線與硬X射線；連續(xù)X射線與特征X射線（短波限）特征X射線的種類：K，L，M……特征X射線特征X射線的波長(zhǎng)：

ΔΕ＝E外－E內(nèi)；ν=ΔΕ/h；

λ=hc/ΔΕ莫塞萊定律：特征X射線的波長(zhǎng)與陽極材料的種類有關(guān)，與外界其他條件無關(guān)。

X射線與物質(zhì)的相互作用相干散射物質(zhì)中的電子在X射線電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。由于散射線與入射線的頻率和波長(zhǎng)一致，位相固定，在相同的方向上各個(gè)散射波符合干涉條件，因此稱為相干散射。干涉條件：1，頻率相同2，相位差固定3，振動(dòng)方向一致**相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。

X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量損失，波長(zhǎng)增加。非相干散射二、X射線的衍射規(guī)律Laue衍射Bragg衍射為什么用X射線來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)？Laue衍射與方程：為了使Laue方程有解，常需要通過引入變量的方式來實(shí)現(xiàn)，如Laue衍射通過用白光（波長(zhǎng)變量）、X射線衍射通過轉(zhuǎn)動(dòng)晶體（入射角變量），這樣可以得到唯一的解。而粉末衍射由于各晶面的方向取向隨機(jī)，這樣入射角為兩個(gè)變量，因此，得到的圖樣為一個(gè)衍射錐面，因此，得到的衍射圖樣為圓弧。相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣平面間的光程差為：Bragg衍射與方程：Bragg方程：2dhklsin=ndhkl是面指數(shù)為(hkl)的平行點(diǎn)陣面族的面間距。n為衍射級(jí)數(shù)，即當(dāng)光程差為n倍波長(zhǎng)時(shí)，(hkl)面族的第n級(jí)衍射。Laue方程與Bragg方程之間的關(guān)系|H|=2sin產(chǎn)生衍射時(shí)，光程差=OP

?(s–s0)=OP?H=nOP?H=d?H=d?2sin即：2dsin=n

面間距公式三角錐OABC的體積為：V=1/6?(a/h)?(b/k)(c/l)或V=1/6?dhkl

?|SABC|

=1/6?dhkl

?|(a/h–b/k)

(b/k–c/l)|=1/6?dhkl

?|(ab)/hk+(bc)/kl+(ca)/lh

|dhkl=[(a/h)?(b/k)(c/l)]/|(ab)/hk+(bc)/kl+(ca)/lh

|正交晶系立方晶系六方晶系單斜晶系三斜晶系四方晶系簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方正空間與倒易空間（hk0）面族在正空間與倒易空間中的表示：正空間倒易空間正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣的單位矢量有以下關(guān)系：a?a*=b?b*=c?c*=1a?b*=a?c*=b?a*=b?c*=c?a*=c?b*=0單位倒易點(diǎn)陣的長(zhǎng)度可表示如下：|a*|=1/d100,|b*|=1/d010,

|c*|=1/d001倒易點(diǎn)陣的3個(gè)單位矢量a*，b*，c*的方向分別為(100),(010),(001)面的法線方向，它們的模為相應(yīng)的面間距的倒數(shù)。由這三個(gè)倒易矢量得到與晶體點(diǎn)陣相對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣。Ewald球Ewald球是一個(gè)倒易空間里的球面，半徑為1/，晶體位于該球的中心。該球同倒易空間的原點(diǎn)相切，當(dāng)晶體轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，倒易點(diǎn)陣也隨著旋轉(zhuǎn)，當(dāng)?shù)挂卓臻g中的點(diǎn)同該球相切時(shí)，發(fā)生衍射。如上圖所示，Ewald球同（230）點(diǎn)相切and滿足Bragg方程關(guān)系極限球：以O(shè)為球心，2/為半徑得到一大圓球。當(dāng)晶體繞O以任何軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，大球內(nèi)所有倒易陣點(diǎn)均有可能與Ewald球相遇而產(chǎn)生衍射，球外的倒易陣點(diǎn)不可能與Ewald球相遇，因而不可能被激發(fā)。小結(jié)：為什么選用X射線來對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析？Laue衍射？Laue方程Bragg方程？Laue方程同Bragg方程之間的關(guān)系是什么？倒易點(diǎn)陣與Ewald球Bragg如何利用X射線衍射來進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析？三、X射線的衍射強(qiáng)度晶體對(duì)X射線的散射小晶粒對(duì)X射線的散射晶胞對(duì)X射線的散射原子對(duì)X射線的散射電子對(duì)X射線的散射偏振因子原子散射因子：具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度，除了在布拉格角位置出現(xiàn)衍射峰值外，在偏離布拉格叫一個(gè)小范圍內(nèi)也有一定的衍射強(qiáng)度。

謝樂公式多重性因子、干涉因子、溫度因子、吸收因子……結(jié)構(gòu)因子：結(jié)構(gòu)振幅

：結(jié)構(gòu)因子｜FHKL｜2

結(jié)構(gòu)因子－它表示某晶胞內(nèi)原子散射波的振幅相當(dāng)于一個(gè)原子散射波振幅的若干倍。

計(jì)算結(jié)構(gòu)因子，要知道（1）原子的種類（用以求出原子結(jié)構(gòu)因子），（2）晶胞中各原子的數(shù)目（3）晶胞中各原子的坐標(biāo)。產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且FHKL≠0當(dāng)FHKL=0時(shí)衍射線消失，稱為系統(tǒng)消光，包括：點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律，另一方面，因?yàn)橛懈郊釉拥拇嬖冢€有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜常見點(diǎn)陣消光規(guī)律：面心立方金剛石結(jié)構(gòu)111；220；311；400；331；422；333(511)；440；531；┅┅(111)(200)(311)(222)(400)(331)(420)(422)(220)結(jié)構(gòu)消光密排六方結(jié)構(gòu):每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(???)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(?H+?K＋?L)]1)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝02)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝4fa2

3)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝2fa2

4)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝2fa2

密堆六方結(jié)構(gòu)的單位平行六面體晶胞中的兩個(gè)原子，分別屬于兩類等同點(diǎn)。所以，它屬于簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，沒有點(diǎn)陣消光。只有結(jié)構(gòu)消光。不能出現(xiàn)（(h+2k)/3為整數(shù)且l為奇數(shù)的晶面衍射。四、X射線分析方法X射線衍射方法:

勞厄法、周轉(zhuǎn)晶體法、粉末多晶法粉未法可以分為照相法和衍射儀法照相法中根據(jù)試樣和底片的相對(duì)位置不同可以分為三種：（1）德拜一謝樂法（Debye-scherrermethod），底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上。是晶體衍射分析中最基本的方法。（2）聚焦照相法（focusingmethed），底片、試樣、X射線源均位于圓周上。（3）針孔法（pinholemethod），底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。各衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。根據(jù)布拉格方程知道，產(chǎn)生衍射的必要條件是入射X射線的波長(zhǎng)和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。當(dāng)采用一定波長(zhǎng)的單色X射線來照射固定的單晶體時(shí)，則、和d值都定下來了。一般來說，它們的數(shù)值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因此要觀察到衍射現(xiàn)象，必須設(shè)法連續(xù)改變或，以使有滿足布拉格反射條件的機(jī)會(huì)，據(jù)此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法不變變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的多晶體勞厄法勞厄法是用連續(xù)的X射線投射到不動(dòng)的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法。所使用的試樣可以是獨(dú)立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法是應(yīng)用最早的衍射方法，其實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。由于晶體不動(dòng)，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對(duì)稱性。轉(zhuǎn)晶法是用單色X射線照射到轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體上。比較簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)晶相機(jī)可以360度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸上裝有一個(gè)可繞三支軸旋轉(zhuǎn)和沿三個(gè)方向平移的測(cè)角頭，圓桶形暗盒環(huán)繞相機(jī)的轉(zhuǎn)軸，以便記錄足夠的衍射斑點(diǎn)。由于這種衍射花樣適宜于準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和強(qiáng)度，因而適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。

粉晶法2可調(diào)節(jié)樣品暗盒、膠片X射線2X2D粉末照相法——德拜法及德拜相機(jī)通過衍射弧對(duì)間距2L計(jì)算θ角的公式可以從圖4—5所示的衍射幾何中得出2R=57.3mmor114.6mm（方便運(yùn)算）X射線粉末衍射儀：電子衍射與中子衍射德布羅意關(guān)系式

德布羅意把愛因斯坦對(duì)光的波粒二象性描述應(yīng)用到實(shí)物粒子，動(dòng)量為P

的粒子波長(zhǎng)：頻率與能量關(guān)系：德布羅意公式實(shí)物粒子的波粒二象性的意思是：微觀粒子既表現(xiàn)出粒子的特性，又表現(xiàn)出波動(dòng)的特性。粒子性：主要是指它具有集中的不可分割的特性。波動(dòng)性：是指周斯性地傳播、運(yùn)動(dòng)著的場(chǎng)。它能在空間表現(xiàn)出干涉、衍射等波動(dòng)現(xiàn)象，具有一定的波長(zhǎng)、頻率。電子衍射與X射線衍射相同點(diǎn)：①以滿足 或基本滿足布拉格 方程為衍射必要條 件；②衍射花樣大 體相似，多晶體為 一系列同心衍射圓 環(huán)，單晶體為排列 整齊的斑點(diǎn)，非晶 體為一個(gè)漫散的中 心圓斑。不同點(diǎn)：①電子波波長(zhǎng)短，θ角很小，約為10-2rad，而X射線的θ角最大接近π/2。②電子衍射采用薄晶樣品，其倒易點(diǎn)沿厚度方向延伸成桿，增加了與反射球交截的機(jī)會(huì)，使得偏離布拉格條件的電子束也能產(chǎn)生衍射。③反射球半徑很大，在衍射角很小的范圍內(nèi)，反射球面可看作一個(gè)平面，電子衍射產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)大致分布在一個(gè)二維倒易平面內(nèi)。④原子對(duì)電子的散射比對(duì)X射線要強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣曝光時(shí)間僅需數(shù)秒。電子衍射的不足之處：⑴電子衍射強(qiáng)度有時(shí)幾乎與透射束相當(dāng)，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強(qiáng)度分析變得復(fù)雜，不能象X射線那樣從測(cè)量衍射強(qiáng)度來廣泛的測(cè)定結(jié)構(gòu)。⑵散射強(qiáng)度高導(dǎo)致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復(fù)雜；在精度方面也遠(yuǎn)比X射線低。中子衍射與X射線比較氫至鉍范圍元素對(duì)波長(zhǎng)為0.108nm的中子（實(shí)線）及CuKαX射線（虛線）的質(zhì)量吸收系數(shù)從圖中可見，大多數(shù)元素的中子吸收系數(shù)遠(yuǎn)低于相同波長(zhǎng)的X射線吸收系數(shù)。A、同X射線一樣，中子束穿過試樣可以發(fā)生吸收、散射（及衍射）。B、中子吸收系數(shù)比X射線小3~4個(gè)數(shù)量級(jí)；中子可以穿透較厚試樣。C、中子主要與原子核發(fā)生作用，這種作用屬于一種短程交互作用，作用范圍一般在萬分之一波長(zhǎng)尺度內(nèi)。中子衍射與X射線比較自然存在的氫至鉍元素的中子散射長(zhǎng)度變化從圖中可見，中子散射長(zhǎng)度隨元素原子序數(shù)的變化明顯不同于X射線的變化。磁散射除了核散射外，中子磁矩與未成對(duì)自旋電子的作用亦可導(dǎo)致一種散射，這