第三章電子顯微鏡II

1現(xiàn)代材料分析方法劉勝新2第三章電子顯微鏡IIScanningElectronMicroscopy

（SEM）

掃描電子顯微鏡3本章主要內(nèi)容

概述電子束和固體樣品作用時產(chǎn)生的信號SEM結(jié)構(gòu)及成象原理SEM的主要性能樣品制備二次電子襯度原理及其應(yīng)用背散射電子襯度原理及其應(yīng)用能譜分析和波譜分析4概述

4電子顯微鏡(簡稱電鏡，EM)

電子與物質(zhì)相互作用會產(chǎn)生透射電子，彈性散射電子，能量損失電子，二次電子，背反射電子，吸收電子，X射線，俄歇電子，陰極發(fā)光和電動力等等。電子顯微鏡就是利用這些信息來對試樣進行形貌觀察、成分分析和結(jié)構(gòu)測定的。

電子顯微鏡有很多類型，主要有透射電子顯微鏡(簡稱透射電鏡，TEM)和掃描電子顯微鏡(簡稱掃描電鏡，SEM)兩大類。掃描透射電子顯微鏡(簡稱掃描透射電鏡，STEM)則兼有兩者的性能。

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為了進一步表征儀器的特點，有以加速電壓區(qū)分的，如：超高壓(1MV)和中等電壓(200-500kV)透射電鏡、低電壓(～1kV)掃描電鏡；

有以電子槍類型區(qū)分的，如場發(fā)射槍電鏡(冷場發(fā)射、熱場發(fā)射電鏡)；

有以用途區(qū)分的，如高分辨電鏡，分析電鏡、能量選擇電鏡、生物電鏡、環(huán)境電鏡、原位電鏡、測長CD-掃描電鏡；

有以激發(fā)的信息命名的，如電子探針X射線微區(qū)分析儀(簡稱電子探針，EPMA)等。半個多世紀以來電子顯微學(xué)的奮斗目標主要是力求觀察更微小的物體結(jié)構(gòu)、更細小的實體、甚至單個原子，并獲得有關(guān)試樣的更多的信息，如表征非晶和微晶，成分分布，晶粒形狀和尺寸，晶體的相、晶體的取向、晶界和晶體缺陷等特征，以便對材料的顯微結(jié)構(gòu)進行綜合分析及表征研究。近來，電子顯微鏡(電子顯微學(xué))，包括掃描隧道顯微鏡、三維原子探針等，又有了長足的發(fā)展。Characterizationtechnology6掃描電子顯微鏡應(yīng)用：形貌、微區(qū)分析和晶體結(jié)構(gòu)等多種分析。概述

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多相合金擴散偶的相鑒定(EDAX-TSL數(shù)據(jù))(a)菊池花樣質(zhì)量圖及各相的菊池花樣8

多相合金擴散偶的相鑒定(EDAX-TSL數(shù)據(jù))((b)EBSD相鑒定的結(jié)果及各相百分率9

多相合金擴散偶的相鑒定(EDAX-TSL數(shù)據(jù))(c)能譜儀測出的氧、銅、鋁在各相中的分布10立方取向亞晶形變織構(gòu)極圖11合金擠壓材的拉伸斷口形貌

12特點：

①分辨率比較高，二次電子象②放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)，幾十倍到上百萬倍

③景深大，立體感強④試樣制備簡單

⑤一機多用13分辨率：

常規(guī)的熱鎢燈絲（電子）槍掃描電子顯微鏡，分辨率最高只能達到3.0nm；新一代的場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡，分辨率可以優(yōu)于1.0nm；超高分辨率的掃描電鏡，其分辨率高達0.5nm-0.4nm。環(huán)境描電子顯微鏡可以做到：真正的“環(huán)境”條件，樣品可在100%的濕度條件下觀察；生物樣品和非導(dǎo)電樣品不要鍍膜，可以直接上機進行動態(tài)的觀察和分析；可以“一機三用”。高真空、低真空和“環(huán)境”三種工作模式。14AndnowalookinsidetheSEM….SEM-ScanningElectronMicroscope(ormicroscopy)TEM-TransmissionElectronMicroscopeAEM-AnalyticalElectronMicroscopeSTEM-ScanningTransmissionElectronMicroscopeEPMA-ElectronProbeMicroAnalyzerSPM-ScannedProbeMicroscope(STM,AFM)ToseeaVIRTUALSEM,gotothefollowinglink:/primer/java/electronmicroscopy/magnify1/index.html15HighResolutionFieldEmissionSEM16一、電子束和固體樣品作用時產(chǎn)生的信號

入射電子（又稱為初始或一次電子）照射固體時與固體中粒子的相互作用包括：（1）入射電子（incidentelectron）的散射；（2）入射電子對固體的激發(fā)(kickout)；（3）受激發(fā)粒子在固體中的傳播。17電子束和固體樣品作用時產(chǎn)生的信號（部分）backscatteredelectroncharacteristicX-raySpecimenaugerelectronincidentelectron

入射secondaryelectrontransmissionelectronabsorbedelectron

吸收電子18191．背散射電子背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來的一部分入射電子，其中包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來的，散射角大于90o的那些入射電子，其能量沒有損失(或基本上沒有損失)。由于入射電子的能量很高，所以彈性背散射電子的能量能達到數(shù)千到數(shù)萬電子伏。非彈性背散射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射，不僅方向改變，能量也有不同程度的損失。20如果有些電子經(jīng)多次散射后仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電子。非彈性背散射電子的能量分布范圍很寬，從數(shù)十電子伏特直到數(shù)千電子伏特。從數(shù)量上看，彈性背散射電子遠比非彈性背散射電子所占的份額多。背散射電子來自樣品表層幾百納米的深度范圍。由于它的產(chǎn)額能隨原子序數(shù)增大而增多，所以不僅能用作形貌分析，而且可以用來顯示原子序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。212．二次電子在入射電子作用下被轟擊出來并離開樣品表面的核外電子叫做二次電子。因原子核和外層價電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子-比較容易和原子脫離，使原子電離。一個能量很高的入射電子射入樣品時，可以產(chǎn)生許多自由電子，其中90％是來自外層的價電子。二次電子的能量較低，一般都不超過8×10-19J(50eV)。大多數(shù)二次電子只帶有幾個電子伏的能量。在用二次電子收集器收集二次電子時，往往也會把極少量低能量的非彈性背散射電子一起收集進去。事實上這兩者是無法區(qū)分的。22二次電子一般都是在表層5～l0nm深度范圍內(nèi)發(fā)射出來的，它對樣品的表面狀態(tài)十分敏感。因此，能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒有明顯的依賴關(guān)系，所以不能用它來進行成分分析。3．吸收電子

入射電子進入樣品后，經(jīng)多次非彈性散射能量損失殆盡(假定樣品有足夠的厚度沒有透射電子產(chǎn)生)，最后被樣品吸收。假定入射電子流強度為Io，背散射電子流強度為Ib

二次電子流強度為Is

，則吸收電子產(chǎn)生的電流強度Ia,,

則

Ia=Io-Ib-Is23入射電子束和樣品作用后，若逸出表面的背散射電子和二次電子數(shù)量愈少，則吸收電子信號強度愈大。若把吸收電子信號調(diào)制成圖象，則它的襯度恰好和二次電子或背散射電子信號調(diào)制的圖象襯度相反。

吸收電子能產(chǎn)生原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來進行定性的微區(qū)成分分析。原因：入射電子束射入一個多元素的樣品中去時，由于不同原子序數(shù)部位的二次電子產(chǎn)額基本上是相同的，則產(chǎn)生背散射電子較多的部位(原子序數(shù)大)其吸收電子的數(shù)量就較少，反之亦然。244．透射電子是指采用掃描透射操作方式對薄樣品成象和微區(qū)成分分析時形成的透射電子。

透射電子是由直徑很小(<10nm)的高能電子束照射薄樣品微區(qū)時產(chǎn)生的，因此，透射電子信號是由微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來決定。透射電子中除了有能量和入射電子相當(dāng)?shù)膹椥陨⑸潆娮油?，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子，其中有些遭受特征能量損失△E的非彈性散射電子(即特征能量損失電子)是和分析區(qū)域的成分有關(guān)，因此，可以利用特征能量損失電子配合電子能量分析器來進行微區(qū)成分分析。255．特征X射線當(dāng)內(nèi)層的電子被激發(fā)或電離時。原子就會處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)。此時外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補內(nèi)層電子的空缺，從而使原子的能量降低。如果原子的一個K層電子受入射電子轟擊而跑出原子核的作用范圍，則該原子就處于K激發(fā)狀態(tài)，具有能量EK。

當(dāng)一個L層的原子填補K層的空缺后，原子的能量將從EK

降至EL，則△E=EK-EL的能量被釋放出來。若這個能量是以x射線方式釋放的話，這就造成了該元素的Ka輻射，其波長為

普朗克常數(shù)光速265．特征X射線

對于一定的元素EK,EL2……的數(shù)值都是固定的,故×射線的波長也是固定的特征數(shù)值，這種x射線被稱之為特征x射線。

x射線的波長和原子序數(shù)之間服從莫塞萊定律，即原子序數(shù)常數(shù)→原子序數(shù)和特征能量之間是有對應(yīng)關(guān)系的，利用此關(guān)系可以進行成分分析。如果用x射線探測器測到了樣品微區(qū)中存在某一種特征波長．就可以判定這個微區(qū)中存在著相應(yīng)的元素。276．俄歇電子

如果在原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量△E并不以x射線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能量把空位層內(nèi)的另一個電子發(fā)射出去（或使空位層的外層電子發(fā)射出去)，這個被電離出來的電子稱為俄歇電子。

每一種原子都有自己的特定殼層能量，所以它們的俄歇電子能量也各有特征值。各種元素的俄歇電子能量很低，一般位于8×10-19～240×10-19J(50～1500eV)范圍之內(nèi)。躍遷的類型和元素的種類決定了俄歇電子能量的高低。

俄歇電子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子向表層運動時必然會因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點，而只有在距離表面層lnm。左右范圍內(nèi)(即幾個原子層厚度)逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此，俄歇電子特別適用做表面成分分析。28

除了上面列出的六種信號外，固體樣品中還會產(chǎn)生例如陰極熒光、電子束感動勢等信號，這些信號經(jīng)過調(diào)制后也可以用于專門的分析。30二.SEM結(jié)構(gòu)及成象原理掃描電子顯微鏡是由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號收集、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)組成。電子槍對中控制氣動空氣鎖閥物鏡孔徑31進氣口旋轉(zhuǎn)式泵Vacuum?Why?ElectronMeanFreePathrequiresatleast10-3Torr?Electronsourcelife?Wfilament

10-4Torr?LaB6filament

10-7Torr?FieldEmission

10-10TorrHowdoweachieveagoodvacuum??Mechanicalroughingpumpbackingadiffusionpump?Liquidnitrogencoldtrap?Turbomolecularpump?Iongetterpump**Note:Vacuummostcriticalingunarea;allpartsmustbeveryclean!32

電子光學(xué)系統(tǒng)包括：

電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、樣品室

33

電子槍發(fā)出的電子束，以柵極聚集后，在加速電壓的作用下，經(jīng)二到三個電磁透鏡組成的光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個很細的電子束射在樣品表面。

在末級透鏡上安裝有掃描線圈，在其作用下使電子束在樣品表面掃描，產(chǎn)生各種信息，分別用相應(yīng)的收集器收集，經(jīng)放大送到顯像管的柵極上，調(diào)制其亮度。注意：掃描線圈的電流與顯像管上相應(yīng)的亮度是同步的。34強磁透鏡聚焦作用弱磁透鏡焦距長空間大、方便裝入探測器35Secondarydetector(ETD)36

掃描電子顯微鏡中各電磁透鏡都不作成象透鏡用，它們的功能只是把電于槍的柬斑(虛光源)逐級聚焦縮小，使原來直徑約為50mm的束斑縮小成一個只有數(shù)個納米的細小斑點，要達到這樣的縮小倍數(shù)，必需用幾個透鏡來完成。

掃描電子顯微鏡一般都有三個聚光鏡：前兩個聚光鏡是強透鏡,可把電子束光斑縮小;第三個透鏡是弱透鏡,具有較長的焦距。

布置這個末級透鏡(習(xí)慣上稱之為物鏡)的目的在于使樣品室和透鏡之間留有一定的空間，以便裝入各種信號探測器。37

掃描電子顯微鏡中照射到樣品上的電子束直徑愈小，就相當(dāng)于成象單元的尺寸愈?。鄳?yīng)的分辨率就愈高。采用普通熱陰極電子槍時，掃描電子束的束徑可達到6nm左右。若采用六硼化鑭陰極和場發(fā)射電子槍，電子束束徑還可進—步縮小。38?Filament?FilamentHeater?WehneltCap（氧化物陽極帽）?Anode?HighVoltagebetweenanodeandfilamentElectronGun39

掃描電鏡采用逐點成像的方法，把樣品表面不同的特征按順序、成比例地轉(zhuǎn)換成視頻信號，完成一幀圖像。傳統(tǒng)場發(fā)射電子槍原理圖Fieldemissionelectrongunemitterextractionelectrodeanodeextractionpowersupplyaccelerationpowersupplyflashingpowersupply40圓錐陽極型場致發(fā)射電子槍示意圖傳統(tǒng)場發(fā)射電子槍原理圖場發(fā)射掃描電鏡進展及其物理基礎(chǔ)廖乾初4142

三.SEM的主要性能

1.放大倍數(shù)

M=l/L

其中l(wèi)為熒光屏長度，L為電子束在試樣上掃過的長度。

放大倍數(shù)的調(diào)節(jié)電流。

電流減小，在試樣上移動的距離變小，則放大倍數(shù)增大。放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)。1.放大倍數(shù)

M=l/L

其中l(wèi)為熒光屏長度，L為電子束在試樣上掃過的長度。

放大倍數(shù)的調(diào)節(jié)電流。

電流減小，在試樣上移動的距離變小，則放大倍數(shù)增大。放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)。2.景深

掃描電鏡景深比較大，成像富有立體感，特別適合做粗糙樣品表面的觀察和分析，如斷口分析、裂紋分析。433.分辨率分辨率是掃描電鏡的主要性能指標之一。理想情況下，二次電子像的分辨率等于電子束斑直徑。常用來做為衡量掃描電鏡性能的主要指標。

四.樣品制備

除了生物樣品外，其它樣品的制備均比較簡單，尺寸和形狀要求與掃描電鏡的型號有關(guān)。如：大多數(shù)情況下，對于不導(dǎo)電的樣品，必須經(jīng)過噴金、銀等重金屬或碳等手段進行處理，否則不能觀察。目前，新型的掃描電鏡已實現(xiàn)對不導(dǎo)電樣品的直接觀察。放入樣品室前必須用超聲波清洗。44注意事項（1）金屬樣品腐蝕后放置的時間應(yīng)越短越好，以防表面氧化；（2）斷口分析時，斷口應(yīng)保護好且不宜長期放置；（3）不導(dǎo)電的樣品要與電鏡操作人員協(xié)商是否需要噴鍍導(dǎo)電材料。45

五.二次電子襯度原理及其應(yīng)用

二次電子信號主要用于分析樣品的表面形貌。1.二次電子成像原理二次電子只能從樣品表層5-10nm范圍內(nèi)被入射電子激發(fā)出來。表層以下的二次電子只能被樣品吸收。

二次電子的強度與其（產(chǎn)額）有關(guān)。？與原子序數(shù)沒有明顯的關(guān)系與微區(qū)表面形貌有明顯的關(guān)系對微區(qū)形貌的幾何形狀十分敏感46

二次電子成像原理示意圖說明：a）入射束與表面垂直時，二次電子的產(chǎn)額最少;b）入射束有效深度增加，則二次電子產(chǎn)額增加；

c)超過5-10nm深度的被吸收而無法逸出表面，如A區(qū)域。A區(qū)域中也會產(chǎn)生自由電子，但能量較低及平均自由程較短47c.二次電子形貌襯度形成原理二次電子形貌襯度形成示意圖B面的傾斜度最小，二次電子產(chǎn)額最少，亮度最低;C面的傾斜度最大，亮度也最大。

實際情況復(fù)雜得多，但襯度原理是相同的48c.二次電子形貌襯度形成原理

尖端、小顆粒及比較陡的斜面處，亮度較大；凹槽、裂紋等低凹處，二次電子不易被檢測到，襯度較暗。

實際樣品中二次電子的激發(fā)過程示意圖a.尖端b.小顆粒c.側(cè)面d.凹槽表面浮凸顆粒及溝槽顆粒裂紋影響二次電子成像質(zhì)量的因素1.傾轉(zhuǎn)角（TillAngle）(a)Tiltangle:0°(b)Tiltangle:45°說明：其它條件相同，對于該試樣傾轉(zhuǎn)角為45°時，圖像的均勻性和立體形貌更清晰。2.加速電壓（AcceleratingVoltage

）計算機模擬實驗結(jié)果，說明加速電壓越高，電子束與樣品間的作用體積越大。說明：其它條件相同，加速電壓越高，圖像的邊界效應(yīng)越大、且清晰下降。（收集的信號包括除二次電子外，還包括什么？）(a)5kVx720TiltAngle:50°(b)25kVx720TiltAngle:50°邊緣亮度大的現(xiàn)象稱為邊界效應(yīng)。EdgeEffect53

InSEM,finersurfacestructureimagescangenerallybeobtainedwithloweracceleratingvoltages.Athigheracceleratingvoltages,thebeampenetrationanddiffusionareabecomelarger,resultinginunnecessarysignals(e.g.,backscatteredelectrons)beinggeneratedfromwithinthespecimen.Andthesesignalsreducetheimagecontrastandveilsfinesurfacestructures.Itisespeciallydesirabletouselowacceleratingvoltageforobservationoflow-concentrationsubstances.Specimen:Filterpaper.At5kV,themicrostructuresofthespecimensurfaceareclearlyseenasthepenetrationanddiffusionareaofincidentelectronsisshallow.(a)5kVx1,400(b)25kVx1,400Fig.6Specimen:Sinteredpowder.Atlowacceleratingvoltage,whilesurfacemicrostructurescanbeobserved,itisdifficulttoobtainsharpmicrographsathighmagnifications.Insuchacase,clearimagescanbeobtainedbyshorteningtheWDorreducingtheelectronprobediameter.(a)5kVx7,200(b)25kVx7,200Specimen:EvaporatedAuparticles.Theimagesharpnessandresolutionarebetteratthehigheracceleratingvoltage,25kV.(a)5kVx36,000(b)25kVx36,000573.樣品的狀態(tài)4.掃描電鏡的狀態(tài)及操作人員的素質(zhì)583.SEM二次電子像在金屬材料中的應(yīng)用高倍顯微組織分析

退火共析鋼的鐵素體和滲碳體的二次電子像

比較而言，鐵素體比較平整，二次電子產(chǎn)額比較少，在熒光屏顯得比較暗。珠光體中的片狀滲碳體凸出于鐵素體之上，故顯得較亮。593.SEM二次電子像在金屬材料中的應(yīng)用斷口分析及裂紋分析

韌性斷口

沿晶斷裂斷口603.SEM二次電子像在金屬材料中的應(yīng)用斷裂過程的動態(tài)研究

有的型號的SEM帶有較大拉力的拉伸臺裝置，可很方便地對金屬材料動態(tài)斷裂過程進行研究。可直接觀察裂紋的萌生及擴展與材料顯微組織間的關(guān)系，并可連續(xù)記錄下來，為研究斷裂機理提供直接的依據(jù)。61

六.背散射電子襯度原理及其應(yīng)用

1.背散射電子原子序數(shù)襯度原理

背散射電子的信號既可用來進行形貌分析，也可用于成分分析。成分像

在進行晶體結(jié)構(gòu)分析時，通道花樣襯度是由背散射電子信號的強弱造成的。原子序數(shù)對背散射電子產(chǎn)額的影響

在原子序數(shù)z小于40的范圍內(nèi)，背散產(chǎn)的產(chǎn)額對原子序數(shù)十分敏感。62

六.背散射電子襯度原理及其應(yīng)用

在進行分析時，樣品上原子序數(shù)較高的區(qū)域中由于收集背散射電子數(shù)量較多，故熒光屏上的圖象較亮。

利用原子序數(shù)造成的襯度變化可對材料進行定性的成分分析。樣品中重元素區(qū)域相對于圖象上是亮區(qū)．而輕元素則為暗區(qū)。當(dāng)然，在進行精度稍高的分析時，必須事先對亮區(qū)進行標定，才能獲得滿結(jié)果。

為了避免形貌襯度對原子序數(shù)襯度的干擾，被分析的樣品只進行拋光，而不必腐蝕。63

六.背散射電子襯度原理及其應(yīng)用

背散射電子形貌分析效果分辨率遠低于二次電子，在沒有特殊要求的前提下，都優(yōu)先選用二次電子形貌像。

2.背散射電子形貌襯度特點

原因：a.背散射電子作用體積大；b.直線軌跡逸出，背向檢測器的信號收集不到，細節(jié)層次減少。SEMCompositionalimageBackscatteredSEMimageofanPbSnalloyshowingcontrastbasedontheatomicnumber.ThebrighterareasarePb-rich.SEversuBSEimagesofalloyObjectivelensCu/ZnAlloy,SE(left),BSE(right).

0.1AtomicNumberDifference66

七.能譜分析和波譜分析

需要解決的主要問題：1.電子探針與能譜分析、波譜分析的關(guān)系？2.點、線、面分析與微區(qū)分析的關(guān)系？3.點、線、面分析選用原則？67

七.能譜分析和波譜分析

1.電子探針

早期的掃描電鏡不帶能譜（波譜）分析附件，主要是能譜（波譜）分析需要高真空，當(dāng)時的技術(shù)水平較低，還未能將顯微分析和X射線分析結(jié)合在一起。

在20世紀50年代，第一臺電子探針誕生，是將一臺電子顯微鏡上加上一個X射線譜儀和一臺光學(xué)金相顯微鏡組裝而成。

一般是利用兩個磁透鏡聚焦，使電子束縮小到1微米以下，打到試樣由光學(xué)顯微鏡預(yù)先選好的待測點上，激發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的特征X射線，經(jīng)探測系統(tǒng)接收后，根據(jù)特征波長和強度確定對應(yīng)的元素和含量。X-rayMicroanalysisComparisonofEnergyDispersiveSpectroscopy[EDS]能譜儀

andWavelengthDispersiveSpectroscopyspectra[WDS]波譜儀692.特征譜（特征x射線）X射線的命名方法人為定義由不同外層上