第三章電解質(zhì)溶液1

第三章電解質(zhì)溶液

(ElectrolyteSolution)傳統(tǒng)化學(xué)中有四大平衡問題：1.弱電解質(zhì)的解離平衡2.難溶電解質(zhì)的沉淀、溶解平衡本章3.氧化還原平衡——第四章4.配位平衡——第七章§3.1弱電解質(zhì)的解離平衡(Dissociationequilibriumofweakelectrolyte)基本概念：電解質(zhì)(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融狀態(tài)下）能夠解離生成帶電離子的化合物。

NaCl、HCl、NaOH——電解質(zhì)；蔗糖——非電解質(zhì)(Non

Electrolyte)。電解質(zhì)按其解離度的大小，有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)之分：通常認(rèn)為：AB→A＋+B－(不可逆）強(qiáng)電解質(zhì)的解離

（可逆）弱電解質(zhì)的解離弱電解質(zhì)在水溶液中，存在著解離的正、負(fù)離子和未解離的分子之間的平衡——解離平衡一、解離平衡和解離常數(shù)

(Dissociationequilibriumanddissociation

constant)以HAc為例HAc在水中的解離是這樣的：

一般簡(jiǎn)寫為：

解離過程達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，解離平衡的平衡常數(shù)為：再如：弱酸(Weakacid)的解離常數(shù)：Ka；弱堿(Weakbase)的解離常數(shù)：Kb。對(duì)于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標(biāo)在K的右邊：解離常數(shù)的性質(zhì)：

1.弱電解質(zhì)解離程度大小的標(biāo)志：K越大，說明解離程度越大。一般K≤10-4——弱電解質(zhì)

2.

K

值與溫度有關(guān)，但一般解離過程的熱效應(yīng)（焓變）很小，溫度對(duì)K影響不大，而且解離過程一般都是在室溫下進(jìn)行的，所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常不考慮溫度對(duì)K

的影響，認(rèn)為它是個(gè)常數(shù)。HAc是一元弱酸(Monoproticweakacid)（一個(gè)分子只解離出一個(gè)質(zhì)子H+），對(duì)于多元弱酸(Polyproticweakacids)來說，它們的解離是多級(jí)解離，分步進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)相應(yīng)的解離常數(shù)，如：H2S多重平衡體系：多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)是逐級(jí)減小的：Ka2<<Ka1，說明解離程度越來越小。原因：第二步解離是由帶負(fù)電的HS－解離出H＋，顯然比從中性的H2S解離出H＋要困難得多（靜電引力）。第一級(jí)解離產(chǎn)生的H＋對(duì)第二級(jí)解離有抑制作用，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，使平衡逆向移動(dòng)，解離過程受到抑制。

(平衡移動(dòng))所以，對(duì)于多元弱電解質(zhì)來說，主要以一級(jí)解離為主，其解離程度的大小主要取決于K1的大小，H2CO3、H3PO4、H2SO3都是這樣。衡量弱電解質(zhì)的解離程度的大小，除了解離常數(shù)，還有一個(gè)物理量——解離度二、解離度(Degreeofdissociation)及其影響因素

1、解離度：

（同一溶液體系，可以用濃度代替物質(zhì)的量）解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系：一元弱酸HA

初始濃度c00平衡濃度c(1-)cc

時(shí)，可采取近似計(jì)算：1－α≈1

(α≤5%)——近似計(jì)算公式弱堿：

此公式對(duì)于一元弱酸、弱堿和多元弱酸的一級(jí)解離都適用。通過公式可以看出：與Ka不同，它不是常數(shù)，與弱電解質(zhì)溶液本身的濃度有關(guān)。當(dāng)則：2、影響解離度的因素（1）稀釋定律（Lawofdilution）

可以推斷：c越小，則越大，所以這個(gè)關(guān)系式又叫做稀釋定律。也就是說：隨著弱電解質(zhì)溶液不斷稀釋，會(huì)不斷增大。由注意：10c為弱電解質(zhì)的原始濃度20不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大（c）?不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關(guān)系

（2）同離子效應(yīng)(Commonioneffect)：

在HAc溶液中加入NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)），結(jié)果：溶液中Ac－濃度增大，相當(dāng)于增大了產(chǎn)物濃度，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，解離平衡逆向移動(dòng)，使得HAc的解離度降低。象這樣在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。(3)鹽效應(yīng)(Salteffect)三、有關(guān)解離平衡的計(jì)算例1：（1）計(jì)算室溫下0.1mol·dm-3

HAc溶液的pH值、Ac－濃度和HAc的解離度。

（2）在上述溶液中加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.1mol?dm－3，計(jì)算此時(shí)溶液的pH值和HAc的解離度。已知：解：（1）解法1：設(shè)平衡時(shí)H＋濃度為xmol?dm－3。平衡：0.1-xxx

,可作近似計(jì)算：0.1-x≈0.1則：解法2：設(shè)解離度為，∵,可作近似計(jì)算：（2）設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)，0.1-yy0.1+y則：由于存在同離子效應(yīng)，解離度降低，解離出的H＋濃度變小，所以：顯然，。（★注意：例2：（多元弱酸解離平衡的計(jì)算）求室溫下，飽和H2S溶液中各離子的濃度。已知：H2S的溶解度（H2S飽和溶液中H2S的原始濃度）為0.1mol?dm－3，解：有關(guān)解離平衡：溶液中離子：因?yàn)槎?jí)解離程度很小，所以計(jì)算H＋和HS－的濃度，只考慮一級(jí)解離就可以了。設(shè)H＋濃度為xmol?dm－3：平衡時(shí)：0.1-xxx

,可作近似計(jì)算：0.1-x≈0.1求S2－濃度必須根據(jù)二級(jí)解離平衡來計(jì)算。設(shè)S2－濃度為平衡：9.5×10-59.5×10-5y實(shí)際上，c(H＋)稍大于計(jì)算結(jié)果，而c(HS－)稍小于計(jì)算結(jié)果?！窘Y(jié)論】10多元弱酸溶液中，H＋主要來自一級(jí)解離，可按一元弱酸的解離計(jì)算；20多元弱酸的負(fù)二價(jià)酸根離子濃度，近似等于K2

。例3:取50cm3的0.010mol·dm-3甲酸溶液，求溶液中的離子濃度、pH值和解離度。解:HCOOH?H++HCOO-起始濃度/

mol·dm-30.01000平衡濃度/mol·dm-30.010-xxx∵c/Ka=0.010/(1.77×10-4)=56.5<500∴0.010-x不能近似為0.010，即不能用近似計(jì)算c(H+)=(c·Ka)1/2解一元二次方程得：

x=1.24×10-3mol·dm-3

pH=-lg(1.24×10-3)=2.91=(1.24×10-3)/0.010×100%=12.4%因此，只能根據(jù)平衡常數(shù)的公式：水的電離與溶液的酸堿性H2OH++OH-25℃純水中：c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7mol.L-1水的離子積2.溶液的酸堿性和pH值1.水的電離：

酸性溶液中：c(H+)﹥1.0×10-7mol.L-1﹥c(OH-)中性溶液中：c(H+)=1.0×10-7mol.L-1=c(OH-)堿性溶液中：c(H+)﹤1.0×10-7mol.L-1﹤c(OH-)溶液中：c(H+)×c(OH-)=1.0×10-14(mol.L-1)2pH+pOH=14.0利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來配制緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內(nèi)。四、溶液pH值的測(cè)定和控制（MeasureandcontrolofpHvalue）

我們先簡(jiǎn)單了解一下pH值的測(cè)定方法。（一）pH值的測(cè)定pH值的測(cè)定方法很多，主要有pH計(jì)（也叫酸度計(jì)）法、pH試紙法、酸堿指示劑法。從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身也是一些有機(jī)的弱酸或弱堿，它們?cè)谒芤褐邪l(fā)生解離時(shí)，分子和離子具有不同的顏色。每種指示劑都有它的變色范圍(Colorchangeinterval)，(?酸堿指示劑)，可以根據(jù)需要來選擇使用。如酸性溶液可以用甲基橙，堿性溶液可以用酚酞，酸堿指示劑(Acidorbasicindicator)測(cè)定原理：pH試紙：用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型pH計(jì)：精確測(cè)定pH值的時(shí)候。溶液的H＋濃度不同，在電極上會(huì)產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成pH值顯示出來。（二）溶液pH

值的控制1、緩沖溶液(Buffersolution)的概念（1）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖擊，其pH值基本保持不變的溶液。弱酸－弱酸鹽：

弱堿－弱堿鹽：

組成緩沖溶液的兩種物質(zhì)稱為緩沖對(duì)。

（3）緩沖原理(PrincipleofBuffersolution)：

以HAc－NaAc為例：

加入NaAc，產(chǎn)生同離子效應(yīng)：Ac－抑制了HAc的電離，使溶液中H＋濃度降低，而HAc和Ac－的濃度很大。(?緩沖作用原理)（2）組成：

加H＋：解離平衡左移，H＋與Ac－結(jié)合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（實(shí)際上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影響。）加OH－：H＋濃度降低，解離平衡右移，建立新的平衡后，HAc濃度略有降低，Ac－濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在補(bǔ)充了被OH－中和的H＋，抵抗了堿的影響）。顯然，緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖容量就越大。另外，緩沖容量的大小還跟緩沖對(duì)的濃度比有關(guān)，其比值越接近1，緩沖容量越大。緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖容量來衡量：

(Buffercapacity)

使一升溶液的pH增加一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（db），或降低一個(gè)pH單位所需強(qiáng)酸的物質(zhì)的量（da）。2、緩沖溶液pH值的計(jì)算緩沖對(duì)的濃度分別為：c(NH3)、c(NH4+)，設(shè)達(dá)平衡時(shí)，OH－的濃度為：平衡：c(NH3)-x

x

c(NH4+)+x∵存在同離子效應(yīng)，NH3的解離度非常小，所以可作近似計(jì)算：以為例：弱酸－弱酸鹽：通式：弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：

從上面兩個(gè)公式可以看出，緩沖溶液的pH值取決于Ka、Kb和緩沖對(duì)濃度的比值。一般取c(酸)[c(堿)]≈c(鹽)，此時(shí)：pH＝pKa(或pH＝14－pKb)，這樣對(duì)酸和堿有同等的抵抗能力。配制緩沖溶液的原則:根據(jù)要求配制的pH值，來選取pKa（或14－pKb）與pH相近的緩沖對(duì)體系，然后通過調(diào)節(jié)緩沖對(duì)的濃度比值，使pH

值達(dá)到要求的大小。例1：用0.1mol?dm－3的NH3?H2O和NH4Cl配制10cm3

pH=9的緩沖溶液。解：設(shè)需NH3?H2O

x

cm3：則需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

由于，所以：（1）配制pH=4~6的緩沖溶液：選取HAc－NaAc體系

（2）配制pH=9~10的緩沖溶液：選取NH3－NH4Cl體系

∵14－pKb＝9.25若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的pH值有什么變化？例2：在90cm3HAc－NaAc緩沖溶液中（HAc、NaAc濃度均為0.1mol?dm－3）加入10cm30.01mol?dm－3

HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol?dm－3

NaOH，溶液的pH值是多少？已知：解：未加酸堿前加10cm30.01mol?dm－3

HCl后，體積變化對(duì)濃度發(fā)生影響：起始濃度：平衡時(shí)：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm30.01mol?dm－3

NaOH后，設(shè)平衡時(shí)：則：起始濃度：與原pH值比較，加入酸堿后，pH值僅改變了0.01個(gè)單位。另外，將緩沖溶液稀釋時(shí)，緩沖對(duì)濃度比值基本不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影響。緩沖溶液小結(jié)10緩沖溶液pH值主要取決于弱酸（堿）的pKa或pKb；20緩沖溶液pH值的穩(wěn)定性主要取決于或30緩沖溶液只在一定范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖性能，c(弱酸)／c(鹽)＝1時(shí)，緩沖能力越大。酸、堿、鹽都是電解質(zhì)，在水中會(huì)發(fā)生解離。酸和堿因?yàn)樵谒薪怆x產(chǎn)生H＋和OH－，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產(chǎn)生H＋和OH－，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl——中性；NaAc——堿性；NH4Cl——酸性。鹽類水溶液之所以會(huì)顯酸堿性，是因?yàn)樗鼈儠?huì)發(fā)生水解?！?.2鹽類的水解(Hydrolysisofsalts)

一、鹽類水解的概念鹽解離出的離子與水作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)和H+或OH－的過程，叫做鹽的水解。鹽類水解實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)：酸+堿中和鹽+水水解根據(jù)鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：（1）強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：NH4Cl

正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性（2）強(qiáng)堿弱酸鹽的水解：NaAc

負(fù)離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性

（3）弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac

雙水解（生成弱酸、弱堿）

這類溶液的酸堿性取決于正負(fù)離子水解程度的相對(duì)強(qiáng)弱。正離子水解強(qiáng)：酸性；負(fù)離子水解強(qiáng)：堿性。這類水解進(jìn)行的程度都比較大，因?yàn)檎?、?fù)離子的水解相互促進(jìn)。如果水解產(chǎn)物中有氣體、沉淀生成，水解反應(yīng)就可以完全進(jìn)行到底。如：Al2S3

∴Al2S3不能存在于水溶液中。多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進(jìn)行的，存在多級(jí)水解。一級(jí)水解二級(jí)水解一級(jí)水解二級(jí)水解三級(jí)水解水解反應(yīng)既然是一個(gè)可逆反應(yīng)，一定條件下，就存在化學(xué)平衡狀態(tài)——水解平衡。二、水解平衡(EquilibriumofHydrolysis)

水解常數(shù)：

水解常數(shù)通式：一元弱酸強(qiáng)堿鹽：一元弱堿強(qiáng)酸鹽：

一元弱酸弱堿鹽：

三、影響水解反應(yīng)程度的因素水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質(zhì)，由Kh的表達(dá)式可以看出，Ka或Kb越小，相應(yīng)的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動(dòng)的因素來考慮：10鹽溶液濃度越小，水解程度越大。(與稀釋定律類似)20溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應(yīng)）30改變?nèi)芤旱膒H值：增大溶液pH值（加堿），會(huì)使水解程度增大，而減小溶液pH值，會(huì)抑制其水解。所以配制FeCl3溶液時(shí)常加適量HCl，防止Fe3+水解。?酸堿平衡公式小結(jié)

§3.3酸堿理論

1.

電離理論（阿倫尼烏斯）2.

酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特，勞萊）3.

電子理論（路易斯）1.電離理論酸在水溶液中電離出的陽離子全是H+的物質(zhì)堿在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)中和反應(yīng)酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)酸堿反應(yīng)的本質(zhì)：H+＋OH-=H2O電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了積極作用?，F(xiàn)在仍被普遍應(yīng)用，解離平衡以電離理論為基礎(chǔ)無法解釋，如：●局限性將酸堿概念局限在水溶液中，對(duì)非水體系和無溶劑體系不能使用，對(duì)不含H+和OH-成分的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)無法解釋。2.酸堿質(zhì)子理論酸--給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)

酸H++堿堿--接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)

堿+H+酸酸（或堿）可以是分子也可以是離子，酸給出H+后剩余的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。H3O+-H2O，H2O-OH-，H2PO4--HPO42-，HPO42--PO43-酸越強(qiáng)對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱，酸越弱對(duì)應(yīng)的共軛堿越強(qiáng)，也就是說強(qiáng)酸的共軛堿堿性必弱弱酸的共軛堿堿性必強(qiáng)共軛酸共軛堿→共軛酸堿對(duì)-H++H+共軛酸堿對(duì)質(zhì)子反應(yīng)酸堿共軛關(guān)系H3+O==H++H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O==H++OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-==H++HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4--HPO42-HPO42-==H++PO43-HPO42-PO43-HPO42--PO43-[Cu(H2O)4]2+==H++[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+

[Cu(H2O)3(OH)]+==H++[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]質(zhì)子理論：酸==H++堿；相差一個(gè)質(zhì)子的酸與堿稱共軛酸堿。如：酸堿反應(yīng)的本質(zhì)質(zhì)子理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

即:酸1+堿2==酸2+堿1；如HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)一個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿反應(yīng)必須有兩個(gè)共軛酸堿對(duì)同時(shí)存在才能實(shí)現(xiàn)。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。電離理論中的弱酸弱堿的解離、酸堿中和、鹽類水解反應(yīng)，在質(zhì)子理論中都可以歸結(jié)為酸堿反應(yīng)。弱酸弱堿的解離：酸堿中和：鹽類水解：質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)擴(kuò)大了酸堿的范圍，排除了“鹽”的概念，不僅適用于水溶液，也適用于非水體系局限性酸堿反應(yīng)只限于質(zhì)子的放出與接受,對(duì)無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無能為力3.路易斯電子理論酸：電子對(duì)的接受體，稱路易斯酸，簡(jiǎn)稱L酸或廣義酸堿電子對(duì)的給予體，稱路易斯堿，簡(jiǎn)稱L堿或廣義堿優(yōu)點(diǎn)酸堿范圍十分廣泛，大多數(shù)無機(jī)化合物都可看作酸堿加合物缺點(diǎn)過分籠統(tǒng)，不易區(qū)分各種酸堿的差別，不能作定量處理小結(jié)電離理論，質(zhì)子理論和電子理論各有它的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又各有它的局限性。因此各有其常用的范圍。電離理論常用在水溶液中,是電離平衡的基礎(chǔ)質(zhì)子理論一般酸堿平衡體系電子理論多用于配合物和有機(jī)化合物理論水-離子論溶劑論質(zhì)子論電子論提出者ArrheniusSFranklinBronstedJ&LowryTLewis酸水中解離的陽離子僅為H+在溶劑中提供溶劑陽離子質(zhì)子給予體電子對(duì)接受體堿水中解離的陰離子僅為OH-提供溶劑陰離子質(zhì)子接受體電子對(duì)給予體實(shí)例HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag++2NH3==Ag(NH3)2+局限性僅限于在溶劑中，不能解釋NH3·H2O為堿，NH4Cl為酸不能解釋配位酸堿反應(yīng)太廣，無法對(duì)比酸堿性難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：§3.4難溶電解質(zhì)和多相離子平衡(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)固相液相離子在一定條件下，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等時(shí)，便建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡，也就是沉淀溶解平衡。如果用AmBn代表難溶電解質(zhì)，其溶解方程式可以寫成：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，其平衡常數(shù)表達(dá)式為：以KΘsp來表示。一、溶度積(Solubilityproductconstant)

：?溶度積常數(shù)定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度的系數(shù)次方的乘積為一常數(shù)。Ksp實(shí)際上就是平衡常數(shù)的一種（注意，定義中的飽和溶液，實(shí)際上就是達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系）。例：?一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的KSP值二、溶度積與溶解度：例1：（1）已知：298K時(shí)，AgCl的溶解度為1.25×10－5

mol·dm－3，求該溫度下AgCl的溶度積。（2）已知：298K時(shí)，Ag2CrO4的Ksp＝9.0×10－12，求Ag2CrO4的溶解度。注意：為了計(jì)算方便，我們用的溶解度單位一律是mol·dm－3（1dm3溶液中溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而不是解：（1）平衡時(shí)：1.25×10-51.25×10-5

（2）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為smol·dm-3：平衡時(shí)：2ss比較結(jié)果：但：原因：AgCl與Ag2CrO4分子結(jié)構(gòu)不同，前者為AB，

后者為A2B，。對(duì)于難溶電解質(zhì)：我們以表示任意狀態(tài)下的反應(yīng)商（習(xí)慣稱離子積）。

所以：對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的難溶電解質(zhì)，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根據(jù)溶度積來判斷溶解度的大小。但是，對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的難溶電解質(zhì)，不能直接由Ksp比較溶解度的大小，必須通過計(jì)算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。三、溶解與沉淀的規(guī)律：（一）溶度積規(guī)則(Ruleofsolubilityproduct)：

——離子積Q<Ksp：溶液不飽和（沉淀溶解，或無沉淀產(chǎn)生）Q>Ksp：溶液過飽和（沉淀析出，至達(dá)到飽和）Q=Ksp：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)例2：在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3NH4Cl的混合溶液，問能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？解：[分析]根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當(dāng)才會(huì)有沉淀產(chǎn)生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH－)?！叩润w積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來的1/2：設(shè)OH－濃度為xmol·dm－3，則：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應(yīng)，可作近似計(jì)算：0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>Ksp=1.1×10-36，∴有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。（二）同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。

例3：計(jì)算298K時(shí)，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知

?同離子效應(yīng)解：設(shè)AgCl的溶解度為x

mol·dm－3：平衡：x0.01+x

（AgCl在純水中的溶解度s=1.25×10-5mol·dm-3）

根據(jù)同離子效應(yīng)，我們要使某一種離子從溶液中沉淀出來加以分離，可以加過量的沉淀劑。一般當(dāng)被沉淀的離子濃度在溶液中濃度小于10-5mol·dm-3時(shí)，就認(rèn)為已經(jīng)沉淀完全了。

四、分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化（一）分步沉淀：實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中同時(shí)存在幾種離子，當(dāng)逐滴加入一種沉淀劑時(shí)，幾種離子都會(huì)發(fā)生沉淀，而且沉淀的生成將分步進(jìn)行。比如:在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。@錄像例4：在0.1mol·dm－3NaCl和0.1mol·dm－3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3，問先出現(xiàn)哪種沉淀？解：當(dāng)時(shí)，即會(huì)產(chǎn)生AgCl沉淀，即產(chǎn)生AgCl沉淀所需的Ag＋濃度至少應(yīng)為1.56×109mol·dm-3

（磚紅色）當(dāng)時(shí)，產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀，

則：則：即產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀所需的Ag+濃度至少應(yīng)為9.5×10-6mol·dm-3

∴先生成白色的AgCl沉淀。當(dāng)Ag2CrO4開始沉淀時(shí)，溶液中Ag＋濃度至少應(yīng)為9.5×10-6mol·dm-3，這時(shí)Cl-濃度為：所以通過滴加AgNO3，可以把Cl-和CrO42-分開。這就是分析中常用的沉淀分離法。[思考]當(dāng)溶液中CrO42-為0.10mol·dm-3，Cl-濃度最低到多少時(shí)，先生成Ag2CrO4沉淀？（答：c(Cl－)=1.64×10-5mol·dm-3）由此可見，分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關(guān)，還跟被沉淀離子的濃度有關(guān)。當(dāng)兩種沉淀物溶解度相差不大時(shí)，適當(dāng)改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序。（二）沉淀的轉(zhuǎn)化：在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉(zhuǎn)化為另一種新的難溶物，這種現(xiàn)象稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。

?沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化在實(shí)際應(yīng)用中最典型的例子就是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4、CaCO3、Mg2(OH)2CO3等，其中CaSO4既難溶于水，又難溶于酸?？梢越柚鶱a2CO3，把CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3，再用鹽酸溶解除去。（1）－（2）一般沉淀轉(zhuǎn)化都是由溶解度相對(duì)較大的難溶物轉(zhuǎn)化為溶解度較小的難溶物。倒過來轉(zhuǎn)化則非常困難。如果：，即,平衡即可向右轉(zhuǎn)化，CaSO4可不斷轉(zhuǎn)化為CaCO3，直至轉(zhuǎn)化完全。【思考題】在一混合溶液中含有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋離子各0.1mol·dm-3，通入H2S至飽和，當(dāng)溶液中H＋濃度控制在0.5mol·dm-3時(shí)，有無硫化物沉淀生成？若控制pH＝2時(shí)，又如何？已知：，，，飽和H2S

濃度為0.1mol·dm-3，K1=9.1×10-8，K2=1.1×10-12

解：（1）設(shè)c(S2－)＝xmo?ldm-3

平衡濃度：0.1-x0.5x

則：∴會(huì)生成ZnS和CuS沉淀。（2）設(shè)c(S2－)＝y(tǒng)

mol?dm-3

0.1-y10-2

y

∴FeS、ZnS、CuS沉淀均會(huì)產(chǎn)生。例1.判斷反應(yīng)方向，各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。CaSO4(s)+CO32-(aq)

()

CaCO3(s)+SO42-(aq)解：由于各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)CaSO4(s)+CO3-(aq)

()

CaCO3(s)+SO42-(aq)∴例2.若溶液中含有1.0mol.L-1的Ni2+和0.1mol.L-1的Fe3+，當(dāng)逐滴加入NaOH溶液時(shí)（忽略體積變化），問:①哪種物質(zhì)先沉淀，通過沉淀作用能否達(dá)到分離？②要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀，溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？解:①出現(xiàn)Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀時(shí)所需的c(OH－)

分別為：Fe(OH)3開始沉淀時(shí)，所需OH－的濃度較低，所以首先生成Fe(OH)3沉淀。Ni2+