結構化學第一章

結構化學(物質結構）主講：劉永軍教授(量子力學基礎，原子結構，原子光譜，分子對稱性)

步宇翔教授（分子軌道理論,價鍵理論，分子光譜，晶體結構）

e-mail:yongjunliu_1@

電話：(883)65576

地址：化學新樓3081-2學時緒論一、結構化學的主要內容二、結構化學的發(fā)展歷程三、結構化學的學習方法概括一下：

研究內容決定反映原子結構（原子中電子的分布和能級）

晶體結構（晶胞中分子的堆垛）

實驗方法（IR、NMR、UPS、XPS等）微觀粒子運動所遵循的量子力學規(guī)律

分子結構（化學鍵的性質和分子的能量狀態(tài)）

結構與性能的關系（結構性能）研究方法?“演繹”法:從量子力學規(guī)律出發(fā)

如闡明元素周期律的本質、化學鍵的本質等。?“歸納”法:物理測試方法

如用x射線結構分析、原子光譜、分子光譜、電子及磁學性質的測定，核磁共振、電子自旋共振等方法研究物質內部原子的排列及運動狀況、原子和分子中電子的運動狀態(tài)等，然后總結出規(guī)律。二、結構化學的發(fā)展歷程19世紀末,隨著量子力學的誕生而逐漸發(fā)展新發(fā)現：電子的發(fā)現；元素的天然放射性的發(fā)現；黑體輻射現象的規(guī)律的發(fā)現?！苯浀湮锢韺W理論”無法解釋1900年，普朗克（M.Planck）提出量子論1905年，愛因斯坦（A.Einstein）先提出相對論，后又提出光的量子論1913年，波爾（N.Bohr）提出原子結構的量子理論1924年，德布羅意（de.Broglie）提出微觀粒子的波粒二象性薛定諤，海森堡，狄拉克等建立了“量子力學”理論從此，物質結構的研究獲得了可靠而有效的理論基礎

充分利用現代物理測試方法

采用電子技術、計算機、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、分子光譜、核磁共振等現代手段，積累了大量結構數據，為歸納總結結構化學的規(guī)律和原理作基礎。

理論與實踐相結合

將結構和性能聯(lián)系起來，用以設計合成路線、改進產品質量、開拓產品用途。1927年，海特勒-倫敦成功處理H2分子，斯萊特，鮑令發(fā)展了化學鍵理論，后人又發(fā)展了化學反應理論，分子軌道理論，HMO，前線軌道理論量子力學諾貝爾獎獲得者結構測定諾貝爾獎獲得者5）2011年諾貝爾化學獎達尼埃爾·謝赫特曼(DanielShechtman)

“發(fā)現準晶體”在準晶中，人們發(fā)現了原子世界中的阿拉伯式鑲嵌圖：這是一種迷人的模式，它是規(guī)則的，但彼此之間又不是簡單的平移對稱。準晶的這種結構曾被認為是不可能存在的，而DanielShechtman卻向這種根深蒂固的科學觀念發(fā)出了挑戰(zhàn)。2011年度諾貝爾化學獎從根本上改變了化學家對固體物質的認識。

1982年4月8日的早晨，一幅違反自然規(guī)律的畫面出現在DanielShechtman的電子顯微鏡下。人們一直以為，在所有固體物質中，原子都以周期性不斷重復的對稱模式排列構成晶體。這種重復的結構是形成晶體所必須的。

而Shechtman得到的畫面顯示，在他的晶體里，原子并沒有以簡單重復的模式排列。人們一直以為這樣的模式是不可能存在的，正如一個由五邊形和六邊形組成的足球面不能只用六邊形拼成。因為這項發(fā)現極具爭議性，他努力為自己辯解，以至于被請出了研究團隊。不過，他的抗爭最終迫使其他科學家們開始重新思考物質最本質的屬性。

G蛋白偶聯(lián)受體工作機理2012年諾貝爾化學獎只要堅持就會成功232013年，美國科學家馬丁·卡普拉斯(MartinKarplus)、邁克爾·萊維特(MichaelLevitt)和亞利耶·瓦謝爾(AriehWarshel)在開發(fā)多尺度復雜化學系統(tǒng)模型方面所做的貢獻，獲2013年諾貝爾化學獎。24

70年代，唐敖慶、徐光憲先生在國內率先開展了量化計算的研究工作。1920年11月7日出生于浙江省紹興上虞市，1944年畢業(yè)于交通大學化學系。1951年獲美國哥倫比亞大學物理化學博士學位，不久回國，到北京大學任教至今。1980年當選為中國科學院學部委員（院士）?，F任北京大學化學系教授、博士生導師。徐光憲夫人高小霞，亦是化學家。唐敖慶(191511.18-200807.15），江蘇宜興人，理論化學家?教育家,創(chuàng)建了中國的科學基金制度?1940年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學化學系。1949年獲美國哥倫比亞大學博士學位。國家自然科學基金委員會名譽主任，吉林大學教授、名譽校長。享年93歲。鄧從豪院士，山東大學孫家鍾院士，吉林大學江元生院士，南京大學黎樂民院士，北京大學張乾二院士，廈門大學吳云東院士，北京大學劉若莊院士，北京師范大學方維海院士，北京師范大學三注意學習前人處理問題解決問題的方法,而不是注重繁瑣的數學推導,善于理解所用模型的具體意義要努力學會應用抽象思維及數學工具處理問題

教學目標

了解微觀粒子的波粒二象性，掌握量子力學的基本假設，并能用薛定諤方程處理簡單體系。

學習要點1.掌握量子力學基本假設：用波函數描述微觀粒子狀態(tài)；用算符表示物理量；用本征方程求解微觀粒子運動規(guī)律；狀態(tài)函數滿足態(tài)疊加原理；Pauli不相容原理。2.掌握勢箱中自由粒子的運動狀態(tài)（波函數、能量）。

第一章量子力學基礎量子力學是結構化學的理論基礎，它不但具有難以回避的高度抽象的數學結構，而且具有極其深刻的哲學意義，以至于有些說法顯得有悖常理。量子力學是20世紀的三大科學發(fā)現之一（相對論，量子力學，DNA的雙螺旋結構）N.Bohr說：任何能思考量子力學而又沒有搞得頭暈目眩的人，都沒有真正理解量子力學。注意：量子力學是結構化學的理論基礎，但不是結構化學的主要內容，重點是利用量子力學引出新概念（如原子軌道、分子軌道等），從微觀角度對化學問題作出解釋和預測，而不必深入可能迷路的數學叢林?！?.1量子力學的產生背景

經典物理學到19世紀末，已經發(fā)展的相當完善。機械方面有牛頓三大定律；熱力學方面有吉布斯理論；電磁學方面有麥克斯韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現象；統(tǒng)計力學有波耳茲曼的統(tǒng)計力學。

它對幾個問題始終不能給予解釋,其中之一就是著名的黑體輻射問題.此外還有光電效應、原子光譜和原子結構等問題.經典物理學對解釋這些實驗現象的失敗,導致了量子論力學和相對論力學的誕生.1.1.1黑體輻射和能量量子化圖1-1黑體輻射示意圖黑體：能全部吸收外來電磁波的理想物體。黑色物體或開一小孔的空心金屬球近似于黑體。黑體輻射：加熱時，黑體能輻射出各種波長電磁波的現象。

黑體輻射能量密度與波長的關系是19世紀末物理學家關心的重要問題之一.

Rayleigh-Jeans把分子物理學中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計算所得結果在長波處比較接近實驗曲線。

Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計算結果在短波處與實驗較接近。經典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。Wien（維恩）曲線能量波長實驗曲線Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲線黑體輻射能量分布曲線

經典物理無法解釋的另一個現象來自H.R.Hertz1887年的著名實驗.這一實驗極為有趣和重要,因為它既證實了Maxwell的電磁波理論(該理論認為光也是電磁波),又發(fā)現了光電效應(photoelectriceffect),后來導致了光的粒子學說.1.1.2

光電效應與光的二象性

經典物理學能否解釋呢？

1911年盧瑟福提出原子結構模型，原子由原子核與電子組成，原子核是一個很小的帶正電的核，電子帶負電繞核運轉。按照經典力學分析:1)原子為一不穩(wěn)定體系.電子與核的電場相互作用，不斷幅射能量，電子能量逐漸減小,電子最后將螺旋狀地落入原子核;2)原子光譜是連續(xù)的.因為電子能量逐漸減小,輻射頻率逐漸改變.

但從原子光譜觀察，在沒有外作用時，原子不發(fā)生輻射，受到作用時，原子也只發(fā)射自己特有的頻率，不會連續(xù)輻射，與原子穩(wěn)定性和光譜分立性相矛盾:經典物理學無法解釋氫原子光譜！

由Bohr模型,結合經典力學運動定律,可解出Rydberg常數的理論值，進而計算各已知線系波數.結果與實驗值相當符合.

氫原子能級示意圖與氫光譜n=1n=2n=3n=4n=5

Bohr模型對于單電子原子在多方面應用得很有成效，對堿金屬原子也近似適用.但它竟不能解釋He原子的光譜，更不必說較復雜的原子；也不能計算譜線強度。后來，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人進一步改進，增加了橢圓軌道和軌道平面取向量子化(即空間量子化)。但這些改進并沒有從根本上解決問題,促使更多物理學家認識到,必須對物理學進行一場深刻變革.

法國物理學家德布羅意(L.V.deBroglie)勇敢地邁出一大步.1924年,他提出了物質波可能存在的主要論點.LouisVictorduedeBroglie德布羅意原來學習歷史，后來改學理論物理學。他善于用歷史的觀點，用對比的方法分析問題。1923年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。1924年，在博士論文《關于量子理論的研究》中提出德布羅意波，同時提出用電子在晶體上做衍射實驗的想法。愛因斯坦覺察到德布羅意物質波思想的重大意義，評價說“我相信這是揭開我們物理學最困難謎題的第一道微弱的希望之光”。法國物理學家，1929年諾貝爾物理學獎獲得者，波動力學的創(chuàng)始人，量子力學的奠基人之一。1.1.4實物粒子的波粒二象性

L.V.deBroglie（德布羅意）在光的波粒二象性(wave-particleduality)的啟發(fā)下，提出了一個大膽的假設。他認為輻射的波粒二象性同樣適用于物質，一度被視為波的光已被證明有粒子性,現在需要“反過來”把一直認為是實物粒子的電子等物質,也看作是波，并指出表征實物粒子的粒子性的物理量動量P和表征其波動性的物理量波長之間應有如下關系：

deBroglie關系式為:

ν=E/hλ=h/p

這個假設究竟是否正確，有無實際意義，關鍵是要得到實驗證實。

1927年，戴維遜、革末用電子束單晶衍射法，G.P.湯姆遜用薄膜透射法證實了物質波的存在,用德布羅意關系式計算的波長與布拉格方程計算結果一致.1929年,deBroglie獲諾貝爾物理學獎；1937年，戴維遜、革末、G.P.湯姆遜也獲得諾貝爾獎.

實驗進一步表明，不但電子，中子、質子和原子等微粒也具有波動性，也遵循deBroglie關系。金晶體的電子衍射圖(Debye-Scherrer圖)氧化鋯晶體的X射線衍射圖(Debye-Scherrer圖)deBroglie波不僅對建立量子力學和原子、分子結構理論有重要意義，而且在技術上有重要應用.

使用deBroglie波的電子顯微鏡分辨率達到光學顯微鏡的數千倍,為我們打開了微觀世界的大門.deBroglie波的提出是類比法的成功典范

從科學方法論的角度講,由光的波粒二象性到實物微粒的波粒二象性是一種類比推理.類比是由兩個或兩類對象之間在某些方面的相似或相同，推出它們在其他方面也可能相似或相同的思想方法，是一種由特殊到特殊、由此類及彼類的過程.類比可以提供重要線索，啟迪思想，是發(fā)展科學知識的一種有效的試探方法.我們在研究工作中需要重視這種方法.然而，它是一種或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其結論的正確與否必須由實踐來檢驗.deBroglie波的存在雖然已被證實，但還缺少一個描述它存在于時空中的波動方程.1926年，E.Schr?dinger創(chuàng)立波動力學，其核心就是今天眾所周知的Schr?dinger方程，包括下列定態(tài)方程和與時間有關的方程,有時籠統(tǒng)地稱為波動方程.這不是簡單的代數方程，而是微分方程(以后將逐步了解其含義和應用):1.1.5

Schr?dinger方程結構化學中主要使用不含時Schr?dinger方程

不含時間與含時間的Schr?dinger方程算符的有關知識（補充）

從電子衍射實驗可以看出，像電子、中子等這些微觀粒子的行為與宏觀粒子有著本質上的不同。

在經典力學中，粒子在任一時刻的坐標和動量都是一定的，都有確定值，它的狀態(tài)可以由其坐標和動量來描述。

但是，由于微觀粒子的波動性，不能同時確定微觀粒子的坐標和動量，微觀粒子的坐標和動量不能同時具有確定值。

1.1.6

不確定原理1927年,W.K.Heisenberg提出了微觀領域的不確定原理(uncertaintyprinciple):

有這樣一些成對的可測量,要同時測定它們的任意精確值是不可能的.其中一個量被測得越精確,其共軛量就變得越不確定.

例如,坐標與相應的動量分量、方位角與動量矩等.

不確定原理可以用不同的方式來闡述,最容易理解也最常用的是電子的單縫衍射實驗:

不確定原理：單

縫

衍

射

ΔPx考慮到次級衍射，Heisenberg測不準關系應為：xPx≥h/2遠遠超過原子中電子離核的距離●測不準關系是經典力學和量子力學適用范圍的判據§1.2研究領域與運動規(guī)律研究速度遠小于光速的宏觀物體的機械運動規(guī)律的科學稱為經典力學。研究速度接近光速的運動規(guī)律的科學稱為相對論力學。

研究微觀粒子運動規(guī)律的科學稱為量子力學。微觀物理現象有兩個基本特征，第一個特征是量子性，第二個特征是統(tǒng)計性，例如微觀粒子的坐標和動量不能同時具有確定值?！?.3算符算符是一種運算符號，像sin,log,dy/dx等。通常算符與其運算的對象寫成相乘的形式。例如：用A表示某一算符，u為被施以運算的對象，則寫成Au，并稱A作用于u。^^^1.對于任一函數u，若有Au=Bu，就說算符A與B相等，記作A=B^^^^^^^^^^^2.對于任一函數u，若有Cu=Au+Bu,就說算符C是A與B的和，記作C=A+B^^^^3.對于任一函數u,若有ABu=Cu，就說算符C是A與B的乘積，記作C=AB^^^^^^^^^4.A與A的乘積稱為A的平方，記作A2^^^^5.一般來說，算符的乘法不服從交換律，即不是對任意的算符都有AB=BA.若AB=BA，就稱算符A和B是對易的。經常用[A,B]表示AB-BA^^^^^^^^^^^^^^^^6.算符的乘法服從結合律，即A(BC)=(AB)C^^^^^^7.若A(u1+u2)=Au1+Au2,則稱算符A為線性算符，如d/dx^^^^8.若算符A對于任意兩個函數u和v有，則稱算符A為Hermite算符。9.若A作用于函數u等于常數與u的乘積，即Au=u，則稱為算符A的本征值，u稱為算符A屬于本征值的本征函數，或簡稱為A的本征函數。Au=u稱為本征方程^^^^^^^Hermite算符有兩個重要性質：1）Hermite算符的本征值是實數2）Hermite算符屬于不同本征值的本征函數相互正交1）Hermite算符的本征值是實數證明：

根據定義，Hermite算符A對于任意兩個函數u和v有，如u為算符A的屬于本征值的本征函數則對于函數u必定有：2）Hermite算符屬于不同本征值的本征函數相互正交證明：若um和un是算符A分別屬于不同本征值m和n的本征函數，即Aum=mum，Aun=nun根據定義：若mn，有^^^

§

1.4

量子力學的基本假定（公設）經典力學是建立在牛頓三個定律的基礎之上的，這些定律不能根據其它定理、定律經過邏輯推理和數學演繹的方法來得到，其正確性只能由實驗來驗證。熱力學三個定律、庫侖定律等也都具有這樣的性質。與經典力學相似，量子力學是建立在一些稱為基本假定的基礎之上的，假定也可稱為公設。3-4學時

公設1波函數和微觀粒子的狀態(tài)波函數的歸一性：概率密度：電子的狀態(tài)波函數：原子軌道，分子軌道波函數ψ可以是復數，當ψ是復數時，ψ

*是ψ的共軛復數，兩者之間的關系為在虛部相差一個符號，如：ψ

=eix,則ψ*=e-ixψ稱為歸一化的波函數定態(tài)，定態(tài)波函數已知，Ψ1s和Ψp

都是歸一化的，求歸一化系數c。例：令：解：波函數的歸一化

公設2力學量的描述與線形厄米算符

微觀體系的每個可測物理量都對應著一個線性厄米算符可觀測物理量:

如坐標、動量、能量等某些化學概念并不是可觀測物理量，比如化學鍵的鍵級、原子的電負性等。

量子力學中每個可觀測物理量對應的算符為線性厄米算符，從而保證了可觀測的物理量為實數。力學量

算符位置

x

動量的X軸分量

px

角動量的Z軸分量

動能

勢能

V

總能E=T+V

力學量算符的形式是量子力學的公設，不能從別的原理推導出來，只能通過實驗檢驗。例如，動量算符可以通過如下類比得到，但正確性只能由實驗驗證。

公設3Schr?dinger方程

這種類型的方程就是本征方程.最重要的一種本征方程是能量本征方程，即定態(tài)Schr?dinger方程(能量算符是Hamilton算符):

Schr?dinger方程是量子力學的最基本方程，是量子力學的基本假設,它的更基本形式是含時Schr?dinger方程：

我們從什么地方得到的那個（Schr?dinger）公式？沒有什么地方。它不可能從你知道的任何公式推導出來。它是ErwinSchr?dinger腦子里想出來的。

——理查德費曼Schr?dinger方程是量子力學中描述微觀粒子(如電子等)運動狀態(tài)的基本定律，在粒子運動速率遠小于光速的條件下適用。ErwinSchr?dinger,1887-1961

奧地利著名的理論物理學家，量子力學的重要奠基人之一。同時在固體的比熱、統(tǒng)計熱力學、原子光譜及鐳的放射性等方面的研究都有很大成就。Schr?dinger對原子理論的發(fā)展貢獻卓著，因而于1933年同英國物理學家狄拉克共獲諾貝爾物理學獎。

公設4測量問題—本征值與本征態(tài)若狀態(tài)函數ψ是力學量算符的本征函數公設5態(tài)疊加原理若1、

2、……

n都是微觀體系的可能狀態(tài)，則它們的線性組合也是該體系的可能狀態(tài).

=c11+c22+…+cn

n=cii

i量子力學中表示力學量的算符都是線性厄米算符，每一個算符的本征函數均組成完備系。1.本征態(tài)的物理量的平均值=c11+c22+…+cn

n=cii設與1，

2、……

n對應的本征值分別為m1,m2,…,mn,當體系處于所描述的狀態(tài)且已歸一化，物理量M的平均值為：注意：1.歸一化;2.1，

2、……

n為算符M的本征態(tài)。2.非本征態(tài)的物理量的平均值仍然用計算但不能用態(tài)迭加原理是微觀世界的獨特現象，與經典物理無法類比。它告訴我們體系的狀態(tài)函數不是唯一的。一組原子軌道或分子軌道，經過態(tài)的迭加，可用另外一種形式來表示，例如求解類氫離子的方程可得復數形式的p軌道（它包含3個分量），要在實空間表示它們，需對它們進行迭加：

(以后會講到)

微觀體系的完全波函數在任意兩粒子交換空間坐標,也交換自旋坐標時，對于玻色子體系是對稱的，而對于費米子體系是反對稱的.

公設6

Pauli原理在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據相同的軌道。

微觀粒子的自旋性質可以用自旋角動量量子數s表征:

s為半整數的粒子稱為費米子(fermions),如電子、質子、中子等;

s為整數的粒子稱為玻色子(bosons),如光子、α粒子、π介子等.

電子的自旋量子數s為1/2,相應的自旋磁量子數ms有正、負1/2兩個值，常用上下兩種箭頭或α、β分別代表這兩種自旋態(tài)(自旋沒有經典類比.為方便起見,人們把它設想成粒子繞自身某種軸轉動.但決不要把這當作真實情況!):

一維無限深勢阱中粒子是指:一個質量為m的粒子被置于阱外勢能無窮大、阱內勢能為零（即無限深）的阱中，沿x方向運動.對于某些實際問題，例如金屬內的自由電子或共軛分子的π電子，無限深勢阱中的粒子模型可以作為一種近似模型.1.5

一維勢箱（阱）中的粒子a0一維勢阱

V＝00＜x＜a（Ⅱ區(qū)）

V＝∞x≤0，x≥a（Ⅰ、Ⅲ區(qū)，＝0）Schr?dinger方程：ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0ax此方程為二階常系數線性齊次方程，相當于：y〞＋qy＝0

設y＝ex，代入（1），得2ex+qex=0，ex≠0

則，2＋q＝0，1＝iq1/2，2＝－iq1/2，屬一對共軛復根：1＝＋i，2＝－i，這里，＝0，＝q1/2

方程的通解為

y=Ay1+

By2其實函數通解為

y＝ex(Acosx+Bsinx)

（根據歐拉公式eix=cosx+isinx

）

∴方程（1）的實函數通解為

y＝Acosq1/2x+Bsinq1/2x

(1)y1＝ex(cosx+isinx)y2＝ex(cosx-isinx)實函數通解為：y＝ex(Acosx+Bsinx)附：根據歐拉公式eix=cosx+isinx兩個新的特解對于一維勢箱，q＝82mE/h2，

∴＝Acos[82mE/h2)1/2x+Bsin(82mE/h2)1/2x(2)

根據邊界條件，x＝0時，＝0

即(0)＝Acos(0)+Bsin(0)=0，由此A=0x=a時，(a)＝Bsin(82mE/h2)1/2a=0，

B不能為0(否則波函數處處為0)

只能是(82mE/h2)1/2a=nn＝1,2,3,…（n≠0，否則波函數處處為0)∴E＝n2h2／8ma2n＝1,2,3,…

（能量量子化是求解過程中自然得到的）將A=0和E＝n2h2／8ma2代入（2），得(x)＝Bsin(nx/a)B可由歸一化條件求出，因箱外＝0，所以E＝n2h2／8ma2

n＝1,2,3,…●結果討論及與經典力學模型的對比

一維勢箱中粒子的能級、波函數和幾率密度E1=h2/8ma2,1=(2/a)1/2sin(x/a)E2=4h2/8ma2,2=(2/a)1/2sin(2x/a)E3=9h2/8ma2,3=(2/a)1/2sin(3x/a)……

按經典力學箱內粒子的能量是連續(xù)的，按量子力學能量是量子化的；按經典力學基態(tài)能量為零，按量子力學零點能為h2/8ma2>0；按經典力學粒子在箱內所有位置都一樣，按量子力學箱內各處粒子的幾率密度是不均勻的；★可正可負，=0稱節(jié)點，節(jié)點數隨量子數增加，經典力學難理解。0000n=3n=2n=1xa0000*E2E1E3n=3n=2n=1xa5-6學時★受一定勢能場束縛的微觀粒子的共同特征粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由1，2，…，n等描述；能量量子化；存在零點能；沒有經典運動軌道，只有幾率分布；存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。量子效應：上述特征的統(tǒng)稱。當En=n2h2/8ma2中m、a增大到宏觀數量時，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應消失?！镏灰懒?，體系中各力學量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置（2）粒子動量的x軸分量px（3）粒子的動量平方px2值一維勢箱模型應用示例丁二烯的離域效應：E定=22h28ma2=4E1E離=2h2/8m(3a)2+222h2/8m(3a)2

=(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域鍵離域鍵aaa3a只考慮電子，有兩種情況：（a）4個電子形成2個定域鍵（b）4個電子形成離域鍵量子力學處理微觀體系的一般步驟：①根據體系的物理條件，寫出勢能函數，進而寫出Schr?dinger方程；②解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數條件確定歸一化因子及En，求得n③描繪n，n*n等圖形，討論其分布特點；④用力學量算符作用于n，求各個對應狀態(tài)各種力學量的數值，了解體系的性質；⑤聯(lián)系實際問題，應用所得結果。Schr?dinger方程：Hamilton算符：一維勢箱模型推廣到三維情況§1.6三維勢箱中的粒子微分，再兩邊同時除以由于三個方向相互正交，為方便求解，可以假設：代入Schr?dinger方程：得：上式成立的條件是：體系的狀態(tài)由三個量子數決定，當三個數取值不完全相同時，能量有可能相等，這種一個體系中能量相等的不同狀態(tài)也稱為簡并態(tài)，對應于同一能量值的狀態(tài)數叫簡并度；簡并通常與對稱性有關可得：若a=b=c，則立方勢箱能級最低的前五個能級簡并情況一維無限深勢阱中的粒子未曾有過的新現象出現了：具有不同量子數的態(tài)盡管是互不相同的獨立的波函數，卻可能具有相同的能量：

量子力學的一些概念：1.全同粒子的不可區(qū)分性2.對稱函數與反對稱函數2(q1,q2)=2(q2,q1)

(q1,q2)=±(q2,q1)

，對取正號的函數稱之為對稱函數，取負號的函數為反對稱函數。3.費米子與玻色子

s為半整數的粒子稱為費米子(fermions),如電子、質子、中子等;

s為整數的粒子稱為玻色子(bosons),如光子、α粒子、π介子等.全同粒子:靜質量，電荷，自旋等內稟屬性完全相同的同類微觀粒子

一維無限深勢阱中看不到的一種量子現象是隧道效應.當勢壘為有限高度(V0)

和厚度時，入射到勢壘上的粒子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透勢壘，似乎是從隧道中鉆出來的:4.隧道效應

這種奇妙的量子現象是經典物理無法解釋的.量子力學隧道效應是許多物理現象和物理器件的核心，如隧道二極管、超導Josophson結、α衰變現象.某些質子轉移反應也與隧道效應有關.對于化學來講，意義最大的恐怕是基于隧道效應發(fā)明的掃描隧道顯微鏡（STM），放大倍數3千萬倍，分辯率達0.01nm，它使人類第一次真實地“看見”了單個原子！這是20世紀80年代世界重大科技成就之一.答案：(1)二維勢箱(a=2b)的能級表達式為

nx

ny

E(以h2/(32mb2)為單位)電子排布

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