廣西大學(xué)物理化學(xué)課件 04章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

物理化學(xué)—第四章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/1/14

4.1偏摩爾量4.2化學(xué)勢4.5拉烏爾定律和亨利定律4.3氣體組分的化學(xué)勢4.6理想液態(tài)混合物4.7理想稀溶液4.9稀溶液的依數(shù)性4.4逸度及逸度因子4.8活度及活度因子2023/1/14引言混合物（mixture）多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。為了方便，按處理方法的不同，把它區(qū)分為混合物和溶液。在多組分單相系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/1/14引言溶液（solution）在多組分單相系統(tǒng)中，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，且對二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的系統(tǒng)稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/1/14引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/1/14

溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2023/1/14

溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/14

溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/1/14

溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/1/14

溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/14§4.1偏摩爾量（partialmolarquantity）1、問題的提出2、偏摩爾量3、偏摩爾量的測定4、偏摩爾量與摩爾量的差別differentfrom5、Gibbs-Duhem方程6、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系2023/1/14C2H5OH(B)和H2O(A)混合時(shí)的體積變化wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm320

25.3477.69103.03101.844050.6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.2280101.3620.08121.44118.56系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各純組分的該性質(zhì)之和.1、問題提出2023/1/142、偏摩爾量多組分（n個(gè)組分）系統(tǒng)中任一廣度量X-------------------偏摩爾量偏摩爾吉布斯函數(shù)X=f(T,p,nB,nC,nD,

)其全微分表示：偏摩爾體積

2023/1/14同理可定義:

偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)2023/1/14續(xù)當(dāng)dT=0,dP=0時(shí):dX=XAdnA+XBdnB+XCdnC+…=∑XBdnB若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分B，C…以形成混合物，因過程中組成恒定，故量XB，XC…為定值，將上式積分得：(4.1.6)例如：混合物或溶液的體積VV=nAVA+nCVC

+

nDVD+…+nmVm2023/1/14偏摩爾量的物理意義①由定義式可見：()T,p

往無限大的系統(tǒng)中加入一摩爾B物質(zhì)所引起的X的變化，即dX；②由偏微商的概念可理解為圖中的曲線的斜率。V

nB2023/1/14注意

①偏摩爾量是在T、P恒定，除nB以外的所有其他組分的量都保持不變的條件下，任意廣度量X隨nB的變化率。②只有廣度量才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度量。③只有在T、P恒定，某廣度量對組分B的物質(zhì)的量的偏微分才是偏摩爾量。而其它條件（如恒溫恒容，恒熵恒壓等）下的變化率均不是偏摩爾量。④任何偏摩爾量都是（T，P，組成nB

）的函數(shù)。⑤純物質(zhì)的偏摩爾量就是摩爾量。2023/1/14(1)切線法（前面已介紹）(2)解析法：3.偏摩爾量的測定(Determinationofpartialmolarquantities)2023/1/14在一定溫度、壓力下，B、C兩種液體混合物的摩爾體積Vm

隨組成變化的情形如圖4.1.2中所示偏摩爾體積4.偏摩爾量與摩爾量的差別2023/1/145、吉布斯—杜亥姆方程

恒T，P時(shí)，對式（4.1.6）求全微分:dX=∑nB

d

XB+∑XBdnB因dX=∑XBdnB

則：∑nB

d

XB=0

(4.1.8a)除以總摩爾數(shù)n得：∑xB

d

XB=0

(4.1.8b)吉布斯—杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾量間的關(guān)系。2023/1/14例若溶液為A、B二組分混合物或溶液：xAdXA+xBdXB=0xAdXA=－xBdXB2023/1/146、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系：對于組分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之間的關(guān)系：HB=UB+PVB，

AB=

UB

－ＴSBGB=HB－ＴSB＝UB+PVB－ＴSBUB

＝AB+PVB與純物質(zhì)系統(tǒng)的函數(shù)關(guān)系形式一致。2023/1/14§4.2化學(xué)勢定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學(xué)勢。2023/1/141.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分系統(tǒng)中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如:G=f(T，P，nA,nB

,nC……)2023/1/14在組分不變時(shí),對比式(3.7.9)可得代回全微分,得dG=-SdT+VdP+∑μB

dnB同理可得dA=-SdT-pdV+∑μB

dnB

dU=TdS-pdV+∑μB

dnB

dH=TdS+VdP+∑μB

dnB續(xù)2023/1/14化學(xué)勢的幾種形式dU=TdS-pdV+∑μB

dnB

得dH=TdS+VdP+∑μB

dnBdA=-SdT-pdV+∑μB

dnBdG=-SdT+VdP+∑μB

dnB注意下腳標(biāo)。四種形式都是化學(xué)勢，化學(xué)勢是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。2023/1/142.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式對于多組分多相系統(tǒng)中的α,β,…每一個(gè)相,都有：dG(α)=-S(α)dT+V(α)dP+∑μB

(α)

dnB

(α)dG(β)=-S(β)dT+V(β)dP+∑μB

(β)

dnB

(β)···········因?yàn)閐G=dG(α)+dG(β)+·········對系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和,由于各相的T,P均相同,得:2023/1/14續(xù)同理：2023/1/143.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用Chemicalpotentialcriterionandapplication化學(xué)勢判據(jù)（由G判據(jù)及A判據(jù)可得)條件:封閉系統(tǒng)，()T,p,W’=0時(shí)<0自發(fā)

=0平衡

條件:封閉系統(tǒng)，()T,V,W’=0時(shí)2023/1/14在多相平衡中的應(yīng)用

即相平衡

相相dni化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)，

物質(zhì)從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞，直到兩相化學(xué)勢相等。多相平衡條件：()T,p即從相向相轉(zhuǎn)移2023/1/14

在化學(xué)平衡中的應(yīng)用

()T,p

aA+bB=gG+hH

當(dāng)d=1mol時(shí)，–ad–bd

gd

hd化學(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì),反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行，直到兩邊化學(xué)勢相等。

(rGm)=ii

0

(<0:正向自發(fā)；=0:平衡)例如SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)=0,反應(yīng)達(dá)平衡

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)<0,反應(yīng)正向自發(fā)2023/1/14§4.3

氣體組分的化學(xué)勢B(T,p)B(T,p)(g)：氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（p=p）化學(xué)勢，是溫度的函數(shù)。1、純理想氣體的化學(xué)勢恒溫：積分得：即：2023/1/142、理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢

T

B（pg,P?

）B（

pg,mix,PB）

μB?(g)

μB(pg)用分壓PB代替,且PB=yBP

μB(pg)=μB?(g)+RTln(PB/P?)混合理想氣體中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是:

T,P?下的純理想氣體。2023/1/143、純真實(shí)氣體的化學(xué)勢

ChemicalpotentialofPurerealgas推導(dǎo)真實(shí)氣體的化學(xué)勢設(shè)計(jì)的三個(gè)途徑：①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的假想純態(tài)理想氣體壓力由P?

變到

P②理想氣體壓力由P→0（此時(shí)可當(dāng)做真實(shí)氣體）③真實(shí)氣體壓力由0→P真實(shí)氣體。由于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程有數(shù)百個(gè)，因此按此積分所得化學(xué)勢的表達(dá)式將會有數(shù)百個(gè)，且有的積分將是極困難的。2023/1/14為了了解純真實(shí)氣體在壓力P下的化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下該氣體化學(xué)勢的差值，假設(shè)該途徑每一步均在恒溫T下進(jìn)行。2023/1/14表示同樣溫度壓力下真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢的差別是由于摩爾體積不同造成的。2023/1/14真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的差值與上述方法類似。4、真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢Chemicalpotentialofagasinamixtureofrealgas2023/1/14表示同樣溫度壓力下真實(shí)氣體混合物與理想氣體化學(xué)勢之差為真實(shí)氣體偏摩爾體積與理想氣體摩爾體積之差。2023/1/14§4.4逸度與逸度因子理想氣體：真實(shí)氣體：真實(shí)氣體，多了一項(xiàng)：是壓力由0→P而引起真實(shí)氣體與理想氣體的偏差，結(jié)果很復(fù)雜。路易斯引入了逸度P～B的概念，使得真實(shí)氣體化學(xué)勢有簡單的形式。2023/1/14續(xù)P～B

稱為逸度:P～B=φBPB，φB稱為逸度因子:φB=P～B/PB真實(shí)氣體化學(xué)勢：2023/1/142023/1/142023/1/142023/1/14§4.5

拉烏爾定律和亨利定律液態(tài)混合物和溶液的氣、液相表示組分：A、B、C……液相中各組分摩爾分?jǐn)?shù)：xA，xB，xC……氣相中各組分摩爾分?jǐn)?shù)：yA，yB，yC……氣相中各組分壓：pA，pB，pC……在溫度T時(shí)，液氣相達(dá)到平衡時(shí)：一般：組分xA

≠yA，

xB

≠yB

，

xC

≠yC

分壓PA=yA*P，PB=yB*P，PC=yC*P

總壓：P=PA+PB+

PC=∑PB2023/1/14拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1886年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/1/14亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利系數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，使用時(shí)，一定要注意亨利系數(shù)與對應(yīng)的表達(dá)式。2023/1/14續(xù)使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/1/144、拉烏爾定律與亨利定律的對比2023/1/14§4.6

理想液態(tài)混合物1、理想液態(tài)混合物的定義:

在一定溫度下,液態(tài)混合物中的任意組分B在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征：微觀特征：各分子之間的相互作用力相同：fAA=fBB=fAB

各分子體積相同：VA=VB宏觀特征：?mixH=0（無熱效應(yīng)）

?

mixV=0（無體積變化）2023/1/14續(xù)2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢μ?B（l)

為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢,即溫度為T,壓力為P?=100KPa,純液體B的化學(xué)勢。通常情況下，P

與P?相差不大，上式中積分項(xiàng)可以忽略，故常用下式：2023/1/14續(xù)3、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)在定溫、定壓下，由純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合過程體積不變、焓不變、但熵增大、而吉布斯函數(shù)減少，是自發(fā)過程。混合體積?

mixV=0

混合焓?mixH=0

混合熵?

mixS=－R∑nB㏑XB混合吉布斯函數(shù)?mixG=RT∑nB㏑XB

2023/1/14例

苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液態(tài)混合物20℃時(shí)它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計(jì)算(1)xA=0.200時(shí)，溶液中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當(dāng)蒸氣的yA=0.200時(shí)，液相的xA和蒸氣總壓。解:(1)應(yīng)用拉烏爾定律pA=pA*xA

=9.96×0.200=1.99kPapB=pB*

xB

=2.97×0.800=2.38kPap=pA

+pB

=1.99+2.38=4.37kPa(2)將拉烏爾定律代入道爾頓分壓定律yi=pi/p

yA=0.200=pA/p

=pA*xA

/[pA*xA

+pB*(1–xA)]解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA

+pB

=3.46kPa2023/1/14§4.7

理想稀溶液

理想稀溶液的定義在一定溫度下，溶劑服從拉烏爾定律；溶質(zhì)服從亨利定律的無限稀薄溶液。微觀上：理想稀溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。微觀特征：各分子之間的相互作用力：fAA≠fBB≠fAB

各分子體積：VA≠VB

2023/1/141、溶劑的化學(xué)勢理想稀溶液的溶劑遵守拉烏爾定律，與理想液態(tài)混合物任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式一樣。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢：μ?A（l)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

在T，P?

下的純液態(tài)。2023/1/142、溶質(zhì)的化學(xué)勢

以溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢當(dāng)氣、液相平衡時(shí)，μ

b，B（l，T，p，bC）=μ

b，B（pgm，T，pB，bC）簡寫為：

μ

b，B（溶質(zhì)）=μ

b，B（g）

μ

b，B（溶質(zhì)）=μ

?

B（g）+RTln（pB

/p

?）亨利定律：ＰＢ＝kb，Ｂ＊bＢ2023/1/14續(xù)2023/1/14續(xù)b?=1mol·Kg－1，稱為溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢μ?b,B（溶質(zhì)，T,b?

）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在T，P?

下溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度

bB=b?,又遵守亨利定律的溶液B的(假想)狀態(tài)。2023/1/14續(xù)以溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)XB表示時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢當(dāng)氣、液相平衡時(shí)，

μ

b，B（l，T，p，XC）=μ

b，B（pgm，T，pB，XC）簡寫為：

μ

X，B（溶質(zhì)）=μ

X，B（g）

μ

X，B（溶質(zhì)）=μ

?

B（g，T）+RTln（pB

/p

?）亨利定律：ＰＢ＝kX，Ｂ＊XＢ2023/1/14續(xù)令：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢

μX,B（T，P

?，XB=1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在T，P

?下溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)XB=1,又遵守亨利定律的溶液B的(假想)狀態(tài)。2023/1/14例

97.11℃時(shí),wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.325kPa,純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理想稀溶液，試求xB=0.0200時(shí)的蒸氣總壓和氣相組成。解:先求亨利常數(shù)Kh,x：

xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120p=101.325kPa=pA+pB

=解得Kh,x=927kPa當(dāng)xB=0.0200時(shí),設(shè)仍可看作理想稀溶液，

p=pA

+pB

=pA*(1-xB)

+Kh,x

xB

=108kPa

yB=pB/p=Kh,x

xB

/p=0.172在此溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律pA*(1-xB)

+Kh,x

xB

2023/1/144.溶質(zhì)化學(xué)勢的應(yīng)用—分配定律

溶質(zhì)B在α，β兩相中具有相同的分子形式，當(dāng)B在兩相中均成理想稀溶液時(shí)，則有：μB（α）=μ?B(α）+RTln[bB(α)/b?]μB（β）=μ?B(β）+RTln[bB(β)/b?]因B在α，β兩相間達(dá)相平衡時(shí)：μB（α）=μB（β）故有：μ?B(α）+RTln[bB(α)/b?]=μ?B(β）+RTln[bB(β)/b?]整理得：ln[bB(α)/bB(β)]=[μ?B(β）-μ?B(α）]/RT即：K=

bB(α)/bB(β)K稱為分配系數(shù)。

2023/1/14例用CCl4溶液來萃取水中的I2水水I2—水CCl4I2—CCl42023/1/14§4.8

活度及活度因子

真實(shí)溶液的溶劑不遵守拉烏爾定律,溶質(zhì)也不遵守亨利定律.它們都對理想溶液所遵守的規(guī)律產(chǎn)生偏差.2023/1/14分子間的作用力A為溶劑(揮發(fā)),B為溶質(zhì)(揮發(fā)),F作用力1)FA-A>FA-B

溶劑產(chǎn)生正偏差

FB-B>FA-B

溶質(zhì)產(chǎn)生正偏差.2)FA-A<FA-B

溶劑產(chǎn)生負(fù)偏差

FB-B<FA-B

溶質(zhì)產(chǎn)生負(fù)偏差.2023/1/141.真實(shí)液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢：

μ

B（l）=μ?B（l，T）+RTln

XB真實(shí)液態(tài)混合物的化學(xué)勢：路易斯提出活度的概念，在壓力P與P?差別不大時(shí)，活度aB=fB

XB,其中fB

為B組分活度因子.

μ

B（l）=μ?B（l，T）+RTln(fB

XB）

μ

B（l）=μ?B（l，T）+RTln

aB

2023/1/14

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢：當(dāng)XB=1，fB=1，則aB=1，即μ

B（l）=μ?B（l，T）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純液體

B在T，P?

下的狀態(tài)。真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分B的活度與活度因子若混合物平衡氣相為理想氣體混合物，由拉烏爾定律：

PB=P*

B

aB

，活度aB=fB

XB

活度因子fB

=PB/（P*

BXB）2023/1/142.真實(shí)溶液溶劑A的化學(xué)勢

μ

A（l）=μ?A（l，T）+RTlnaA

GB3102.8-93未定義溶劑A的活度因子而是定義了溶劑A滲透因子φ

式中MA為溶劑A的摩爾質(zhì)量，∑bB為全部溶質(zhì)的求和.2023/1/14真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的活度及活度因子溶質(zhì)B用質(zhì)量摩爾濃度表示，

壓力P與P?

相差不大時(shí)，化學(xué)勢

μb，B（l）=μ

?

b，B（l，T）+RTln

ab，B

活度：活度因子:γb，B

且2023/1/14§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性(colligativeproperties）：是指依賴數(shù)量的性質(zhì)。稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降，凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高及滲透壓等的數(shù)值均與稀溶液中所含的溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無關(guān)，這些性質(zhì)都稱為稀溶液的依數(shù)性。2023/1/141.溶劑蒸氣壓下降溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*,這一現(xiàn)象稱為溶劑的蒸氣壓下降.對于稀溶液,將拉烏爾定律代入,得:即稀溶液溶劑的蒸氣壓下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,與溶質(zhì)的種類無關(guān).2023/1/142.凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇│ぃ裕?Tf*

－Tf

=kf*bB凝固點(diǎn)降低系數(shù)kf*

與溶劑性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)。常用溶劑的kf*值有表可查,用實(shí)驗(yàn)測定ΔＴｆ值，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。2023/1/143.沸點(diǎn)升高(不揮發(fā)溶質(zhì))沸點(diǎn)：是液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。正常沸點(diǎn)：是液體在外壓為101．325KPa

時(shí)的沸點(diǎn)。若溶質(zhì)不揮發(fā),則溶液的蒸氣壓P等于溶劑的蒸氣壓PAP=PA=

PA*XA<PA*當(dāng)外壓為Pex

時(shí),Tb>Tb*ΔＴb=Tb－Tb*

=kb·bB沸點(diǎn)升高系數(shù)kb僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)..常用溶劑的kb值有表可查,測定ΔＴb值，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/1/144.滲透壓例2023/1/14滲透壓

滲透平衡時(shí),半透膜兩側(cè)溶液存在一定高度差,若要使兩液面不發(fā)生高度差,可在溶液面上施加額外的壓力Π

,這個(gè)壓力值Π就稱為溶液的滲透壓。

Π=cB

RT

cB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff滲透壓公式。由此可見,溶液滲透壓的大小只由溶質(zhì)的濃度決定，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。應(yīng)用:（1）求大分子溶質(zhì)的分子量。（2）反滲透，用于海水的淡化及工業(yè)廢水處理。2023/1/14

P190例題4.9.2：

測得30℃時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓為255．0KPa，試求：(1)溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度b。(2)凝固點(diǎn)降低值Tf。(3)沸點(diǎn)升高值Tb。解（1）Π=CBRT，C=Π/（RT）CB=252.0×10－3/（8．314×303.15）=100mol/m3bB=CB/(ρ-CBMB)=CB/ρA=100/1000=0.1mol/kg2023/1/142)查表水的凝固點(diǎn)降低常數(shù):kt*=1.86ΔＴ=Tf*

-Tf

=kt*bB=1.86×0.1=0.186K

3)

查表水的沸點(diǎn)升高常數(shù),KB=0.52ΔＴB=kB*bB=0.52×0.1=0.052K2023/1/14FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonfreezing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgreatlytothedeterminationofmolarmassesandthetheoryofionicsolutions.2023/1/14FRANCOLS-MARIERAOULTHiscontributionstocryoscopy,orfreezing-pointdepressions,wereprodigious,andVictorMeyerusedhisdataasearlyas1886fordeterminingmolarmasses.Raoultbuiltforthesemeasurementswhathecalledacryoscopeofprecision,andtheaccuracyofhisworkwasunsurpassed,agreeinginmanyinstanceswithmodernmeasurementswithin0.0001℃.2023/1/14FRANCOLS-MARIERAOULTHisthermometerwasconsideredbysometobeantediluvian,butasvan’tHoffexpressedit,“Withthisantediluvianthermometertheworldwasconquered.”2023/1/14WILLIAMHENRYWILLIAMHENRY(1775-1836) wasanEnglishchemist,textbookwriter,andtranslatorofLavoisier.Whilehewasengagedinexperimentsoftheamountofgasabsorbedbywater,hediscoveredwhatisnowknownasHenry’slaw;theamountofgasabsorbedisdirectlyproportionaltothepressure.Henrycommittedsuicideinafitofmelancholia.2023/1/141.在溫度一定時(shí)，純液體A的飽和蒸氣壓為pA*，化學(xué)勢A*。并且已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的凝固點(diǎn)為Tf*。當(dāng)A中溶入少量溶質(zhì)而形成稀溶液時(shí)，上述三物理量分別為pA,

A,TA則()(A)pA*<pA

A*<A

Tf*<TA(B)pA*>pA

A*<A

Tf*<TA(C)pA*<pA

A*<A

Tf*>TA

(D)

pA*>pA

A*>A

Tf*>TA

第四章習(xí)題課2023/1/143.298K時(shí)有一僅能透過水的半透膜，將0.01和0.001mol·dm-3的蔗糖溶液分開，欲使該系統(tǒng)達(dá)平衡需在__________溶液上方施加壓力______2.有四杯含相同質(zhì)量不同溶質(zhì)的水溶液(稀)，分別測定其沸點(diǎn)，沸點(diǎn)升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性ΔTb=Kbm，相同質(zhì)量的不同溶質(zhì)，摩爾質(zhì)量越小，則濃度越大，ΔTb越大。

解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性=cRT

，

1=c1RT，2=c2RT，

則Δ

=Δ

cRT=(10.0－1.0)

×RT=22.3kPa2023/1/14實(shí)際=0.110p2理想p14.在恒溫抽空的玻璃罩中封入兩杯液面相同的糖水(A)和純水(B)。經(jīng)歷若干小時(shí)后，兩杯液面的高度將是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)視溫度而定。(A)1>2(B)1<2(C)1=2(D)不能比較其大小5.比較兩筒氮?dú)?1mol,300K)的化學(xué)勢大小()因純水的化學(xué)勢大于糖水中水的化學(xué)勢因p=0.1×10p

，所以1=2

2023/1/146.在298K時(shí)，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想液態(tài)混合物中加入1mol純苯。這一過程的G/J,H/J,S/J·K-1

分別為（）(A)0,0,0(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.821解：混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，無熱效應(yīng)，故H＝0,G=nii(終)–nii(始)=1×(苯

+RTlnx苯)–1×苯

=RTlnx苯=-2270J·mol-1

S=–G/T=7.617J·K-1

,2023/1/147.已知在373K時(shí)液體A、B的飽和蒸氣壓分別為66.66kPa，101.325kPa。設(shè)A和B構(gòu)成理想液態(tài)混合物,則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603解：根據(jù)拉烏爾定律pi=pi*xi

pA=pA*xA=66.66×0.5pB=pB*xB

=101.325×0.5p=pA+pB=(66.66+101.325)×0.5xA(g)=pA

/p=66.66/(66.66+101.325)=0.3972023/1/148.在25℃時(shí)，純水的蒸氣壓為3167.7Pa。某溶液x(水)=0.98,與溶液成平衡的氣相中，水的分壓為3066Pa。以298K,p為純水的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該溶液中水的活度系數(shù)（）(A)大于1(B)小于1(C)等于1(D)不確定解：根據(jù)p=p*×a1a1=p/p*=0.968=1x1

1=

a1/x1=0.9882023/1/14課堂練習(xí)一1.下列有關(guān)偏摩爾量的敘述,哪條是不正確的?A.除質(zhì)量以外,系統(tǒng)的廣度性質(zhì)有偏摩爾量;B.偏摩爾量是系統(tǒng)具有強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù);C.偏摩爾量也是化學(xué)勢;D.純物質(zhì)的偏摩爾量即等于其摩爾量.2.不揮發(fā)的溶質(zhì)溶于溶劑中而形成溶液后,將會引起:A.熔點(diǎn)升高;B.沸點(diǎn)降低;C.蒸氣壓降低;D.總是放出熱量.3.由純物質(zhì)組成的理想液態(tài)混合物則有:A.⊿Smix=0B.⊿Gmix=0C.⊿Hmix=0D.⊿Vmix≠02023/1/14課堂練習(xí)二1.”在100KPa下有0.002mol的氣體溶于1000g水中,當(dāng)在同溫下200KPa下有0.004mol的該氣體溶于1000g水中”,描述這一實(shí)驗(yàn)規(guī)律的是:A.波義爾定律;B.拉烏爾定律;C.道爾頓分壓定律;D.亨利定律.2.二組分的理想液態(tài)混合物的總的蒸氣壓是:A.與溶液的組成無關(guān);B.介于兩純組分蒸氣壓之間;C.大于任一純組分的蒸氣壓D.小于任一純組分的蒸氣壓;3.在討論稀溶液的蒸氣壓下降規(guī)律時(shí),溶質(zhì)必須是:A.揮發(fā)性物質(zhì)B.電解質(zhì)C.非揮發(fā)性物質(zhì)D.氣體物質(zhì)2023/1/14課堂練習(xí)三1.溶劑服從拉烏爾定律溶質(zhì)服從亨利定律的二元溶液是:A.理想稀溶液;B.理想液態(tài)混合物;C.真實(shí)溶液;D.共軛溶液.2.298K時(shí)A和B兩種氣體在某一溶劑中溶解的亨利系數(shù)分別為kA和kB,且kA＞kB,則當(dāng)A和B壓力相同時(shí),在該溶劑中溶解的量是:A.A的量大于B的量;B.A的量小于B的量;C.A的量等于B的量;D.A的量和B的量無法比較.