電化學(xué)原理總復(fù)習(xí)第1-6章

3.4.

分類材質(zhì)導(dǎo)電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導(dǎo)體金屬、石墨電子除發(fā)熱外無(wú)變化T↗，電阻↗;導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)

離子體系組成發(fā)生變化T↗，電阻↘；導(dǎo)電能力增強(qiáng)離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較電極電位的計(jì)算與測(cè)量

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫(xiě)出電極、電池反應(yīng)）

電池反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：

的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位最后得到：

影響電極電位的主要因素有哪些？1電極的本性2金屬的表面狀態(tài)3金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力4溶液的pH值5溶液中氧化劑的存在6溶液中絡(luò)合劑的存在７溶劑的影響。電極反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)別：除了物質(zhì)的變化外，還有電荷的轉(zhuǎn)移。Fe-H2O系的電位-pH圖的分析一、電毛細(xì)曲線及其測(cè)定

兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面層的物質(zhì)有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)，此界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。第三章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙電層結(jié)構(gòu)一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使相反電荷靠近，傾向于緊貼電極表面排列，圖3.11。而熱運(yùn)動(dòng)使帶電粒子傾向于均勻分布，使剩余電荷不能緊貼電極表面分布，有一定擴(kuò)散性，形成擴(kuò)散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中，雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。表面剩余電荷為零或電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位，其數(shù)值大小相對(duì)于某一參比電極獲得。剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因,各種極化等因素都可形成一定的相間電位，零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電位。而非電極/溶液相間電位或絕對(duì)電極電位零點(diǎn)。零電荷電位用經(jīng)典毛細(xì)管法測(cè)量，對(duì)固態(tài)金屬，可采用間接測(cè)量方法，如硬度，潤(rùn)濕性等。零電荷電位

吸附過(guò)程體系自由能變化

必要條件是吸附過(guò)程伴隨著體系自由能降低，主要來(lái)源于活性粒子與溶劑間，與電極表面、吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用，幾種作用綜合結(jié)果致體系自由能降低，使吸附發(fā)生。(1)活性粒子與溶劑間相互作用(2)活性粒子與電極表面相互作用包括靜電作用和化學(xué)作用(3)吸附層中活性粒子間相互作用(4)活性粒子與水偶極層相互作用3、若電極

的雙電層電容與電極電位無(wú)關(guān)，數(shù)值為

。已知該電極的

。試求：(1)平衡電位時(shí)的表面剩余電荷密度。(2)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的

后，電極表面剩余電荷密度和雙電層電容會(huì)有什么變化？(3)通過(guò)一定大小的電流，使電極電位變化到

時(shí)的電極表面剩余電荷密度。解：(1)由于電極的雙電層電容為恒定值，根據(jù)公式

，可得平衡電位時(shí)的表面剩余電荷密度為：(3)當(dāng)電極通入電流使電極電位變化到

時(shí)，表面剩余電荷密度為：(2)

當(dāng)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的NaCl后，會(huì)發(fā)生Cl-的特性吸附，導(dǎo)致緊密層的厚度減小，從而使雙電層的電容增加。題目已知，吸附使雙電層電容改變時(shí)電極電位不發(fā)生變化，而電極表面剩余電荷密度是與電極電位相關(guān)的，電極電位不變，電極表面剩余電荷密度不變，只是原來(lái)被水分子吸附的位置改由氯離子吸附了。6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的電毛細(xì)和微分電容曲線如圖3.45中曲線1所示。加入某物質(zhì)后，這兩種曲線改變?yōu)榍€2的形式。試分析加入了什么類型的物質(zhì)？并畫(huà)出對(duì)應(yīng)于圖3.45中

處汞在后一種溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖。

解：由圖知電毛細(xì)曲線的零電荷電位向負(fù)方向發(fā)生移動(dòng)，微分電容曲線上在

段的Cd增大，表明雙電層的厚度降低，可以推斷電極表面有陰離子吸附，即加入了表面活性陰離子。

電位中汞在該溶液的雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布圖如下圖所示。

Ψ１一.電極的極化

可逆電極(reversibleelectrode)：氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡。

不可逆電極(irreversibleelectrode)：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡第四章電極過(guò)程概述極化(polarization)：有電流通過(guò)時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象過(guò)電位(overvoltage)：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過(guò)時(shí)的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值

極化產(chǎn)生的原因

電流流過(guò)電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：極化作用—電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；去極化作用—電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。二.極化曲線極化曲線(polarizationcurve)

：過(guò)電位（過(guò)電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。極化度(polarizability)：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。陽(yáng)極極化陰極極化極化曲線的測(cè)量方法電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法

由化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知,反應(yīng)速度是用單位時(shí)間生成的物質(zhì)的量來(lái)表示,如果用ν(mol/s.m2)表示單位時(shí)間單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量.則對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng),如即每生成一個(gè)R分子需要消耗n個(gè)電子,則反應(yīng)速度為v時(shí)應(yīng)有nvF庫(kù)侖電量通過(guò),而nFv(C/s.m2)=nFv(A/m2)恰是電流密度的量綱,所以得到:由于nF是一常數(shù),所以j完全取決于v,即j可以表示電極反應(yīng)的速度.在電化學(xué)中電流密度就是電化學(xué)反應(yīng)速度的同義語(yǔ).三.極化圖(polarizationdiagram)極化圖：把表征電極過(guò)程特征的陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線畫(huà)在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。原電池與電解池的比較原電池電解池陰極(+)→負(fù)移陽(yáng)極→正移陽(yáng)極(-)→正移陰極→負(fù)移E>VE<V速度控制步驟

速度控制步驟(rate-determiningstep)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。濃差極化(concentrationpolarization)：液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時(shí)引起的電極極化。電化學(xué)極化(electrochemicalpolarization)：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過(guò)程所引起的電極極化。

3、

時(shí)，用二塊鋅板作電極在0.1mol/L

和0.1mol/L的混合水溶液中，以的電流密度進(jìn)行電解。測(cè)得溶液歐姆電壓降為0.5Ｖ。假設(shè)陽(yáng)極極化可以忽略不計(jì)，氫在鋅上的析出的過(guò)電位為1.06V。求欲使陰極上只發(fā)生鋅的沉積時(shí)的最高電解槽槽電壓。此時(shí)鋅在陰極沉積的過(guò)電位是多少？解：在0.1mol/L溶液中，若陰極上只發(fā)生鋅的沉積時(shí)，其電極反應(yīng)為:

則氫在鋅上析出時(shí)的電極反應(yīng)為:

氫能析出的電位為：

為不讓氫析出則其電位為，設(shè)

則此時(shí)最高槽壓為：電遷移(migration)：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。對(duì)流(convection)：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。擴(kuò)散(diffusion)：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。

三種傳質(zhì)方式的比較

傳質(zhì)方式區(qū)別電遷移對(duì)流擴(kuò)散動(dòng)力電場(chǎng)力重力差外力化學(xué)位梯度傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域速度濃差極化特征及判別1.在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度；2.提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限擴(kuò)散）電流密度增大；3.提高主體濃度可提高電流密度；4.與電極真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，與有關(guān)；

思考題在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程有什么區(qū)別？答：只有當(dāng)對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，故常常把一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的必要條件。實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別：

（1）理想條件下，擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)可截然分開(kāi)了。而在真實(shí)的條件下，擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)沒(méi)有明確界限，不能截然分開(kāi)，它們之間有相互重疊區(qū)域。（2）在理想擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散層有確定的厚度，其厚度等于毛細(xì)管的長(zhǎng)度

；而在真實(shí)體系中，由于對(duì)流作用于的存在，只能根據(jù)一定的理論來(lái)近似地求解擴(kuò)散層的有效厚度。（3）實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中對(duì)流擴(kuò)散電流密度由于對(duì)流的存在使得其受擴(kuò)散系數(shù)D的影響減小。即j與D2/3成正比。（4）實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散電流密度受對(duì)流傳質(zhì)的影響，其影響因素發(fā)生變化。如對(duì)流速度u0、電極表面位置y，溶液粘度γ等。擴(kuò)散層中有沒(méi)有剩余電荷？電極/溶液界面存在著離子雙電層時(shí)，金屬一側(cè)的剩余電荷來(lái)源于電子的過(guò)剩或缺貧。雙電層一側(cè)的剩余電荷則由正負(fù)離子在界面層中的濃度變化所造成。而雙電層區(qū)可以認(rèn)為各種離子濃度分布只受雙電層電場(chǎng)影響，不受其他傳質(zhì)（包括擴(kuò)散）過(guò)程的影響。因此擴(kuò)散層中沒(méi)有剩余電荷。假設(shè)一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原。試問(wèn)在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減少？為什么？解：由于是陰離子在陰極還原，當(dāng)加入大量局外電解質(zhì)后，陰離子向陰極傳質(zhì)的電遷移效果減弱，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。與陽(yáng)離子在陰極的還原過(guò)程相反。試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說(shuō)明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：(1)當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不可溶時(shí)此時(shí)濃差極化的動(dòng)力學(xué)方程式為：濃差極化的極化值為：當(dāng)很小時(shí)，由于，從公式可以看出，當(dāng)較大時(shí)，和之間含有對(duì)數(shù)關(guān)系；當(dāng)較小時(shí)，與之間是線性關(guān)系。其極化曲線如圖1所示。界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響傳遞系數(shù)第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。

影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)上式兩邊取對(duì)數(shù)得2.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：且得：3.用描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度

在一定的過(guò)電位下：定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力，可稱為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。

簡(jiǎn)述電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)參數(shù)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)K和交換電流密度J。的物理意義。

1）電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)K：當(dāng)電極電位等于形式電位時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。物理意義：在形式電位下，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都為1時(shí)，K在數(shù)值上等于電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度。a.度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度；b體現(xiàn)電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性；c.反應(yīng)電極反應(yīng)的可逆性。

2)交換電流密度J。在平衡電位下，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)電流密度相等，稱為交換電流密度。

物理意義：a.度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度；b體現(xiàn)電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性；c.反應(yīng)電極反應(yīng)的可逆性；d.表示平衡電位下正逆反應(yīng)的交換速度。一．選擇題24個(gè)36分二.填空題24分三．判斷題10分五．計(jì)算題1-2個(gè)10-15分

四.簡(jiǎn)答題2-3個(gè)10-15分１影響離子運(yùn)動(dòng)速度的主要因素不包括：

（D）A離子的半徑B溶液總濃度C溫度D溶液ｐＨ值

２下列關(guān)于理想極化電極的說(shuō)法中錯(cuò)誤的是（

B）A理想極化電極不發(fā)生電極反應(yīng)B電極電位恒定不變

C交換電流密度趨近于零

D不可逆電極

3哪一個(gè)不是任何電極過(guò)程都必定包括的單元步驟

（B）A液相傳質(zhì)過(guò)程B前置轉(zhuǎn)化C電子轉(zhuǎn)移步驟D反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟