持續(xù)自由基效應(yīng)

會(huì)計(jì)學(xué)1持續(xù)自由基效應(yīng)持續(xù)自由基效應(yīng)機(jī)理這種特殊的產(chǎn)生選擇性產(chǎn)物的機(jī)理最早由美國(guó)科學(xué)家W.E.Bachmann于1936年在研究五苯基乙烷的熱穩(wěn)定性時(shí)提出的。第1頁(yè)/共23頁(yè)在通常有氧氣的情況下，五苯基乙烷被加熱到100攝氏度時(shí)，會(huì)在分鐘內(nèi)分解成三苯甲基自由基和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成過氧自由基。第2頁(yè)/共23頁(yè)但是當(dāng)體系中沒有氧氣時(shí)，五苯基乙烷卻表現(xiàn)出驚人的熱穩(wěn)定性。在100攝氏度加熱兩小時(shí)，僅得到2%的分解產(chǎn)物。第3頁(yè)/共23頁(yè)在無氧環(huán)境下，五苯乙烷的分解反應(yīng)是可逆的，三苯甲基自由基在更強(qiáng)的共軛作用下表現(xiàn)出二苯甲基自由基更強(qiáng)的持續(xù)性。在分解反應(yīng)初期，二苯甲基自由基不斷消耗，導(dǎo)致三苯甲基相對(duì)濃度不斷提高，最終導(dǎo)致，新產(chǎn)生的二苯甲基自由基優(yōu)先與周圍大量的三苯甲基自由基雙基終止形成原來的五苯基乙烷，表現(xiàn)為五苯乙烷的熱穩(wěn)定性提高。第4頁(yè)/共23頁(yè)動(dòng)力學(xué)分析三苯甲基作為持續(xù)自由基，表示為Y；二苯甲基作為瞬時(shí)自由基，表示為R。它們的自終止和交叉終止反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)分別為：ktR、ktY、kC。第5頁(yè)/共23頁(yè)設(shè)兩種自由基的濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，即濃度該表速率為零時(shí)；這時(shí)可以得到它們與自終止反應(yīng)常數(shù)之間的比例關(guān)系。第6頁(yè)/共23頁(yè)當(dāng)Y的持續(xù)性和R一樣時(shí)，說明ktR=kC=ktY；這時(shí)Smax=1，產(chǎn)物比例為：[PR]:[PC]:[PY]=1:2:1。當(dāng)Y的持續(xù)性遠(yuǎn)大于R時(shí)，如三苯甲基自由基，表現(xiàn)出持續(xù)自由基效應(yīng)，此時(shí)ktY<<kC≈ktR，Smax>>1，此時(shí)產(chǎn)物中交叉終止產(chǎn)物占優(yōu)。12第7頁(yè)/共23頁(yè)反應(yīng)開始時(shí)兩種自由基濃度以相似的速率共同增長(zhǎng)。穩(wěn)態(tài)時(shí)，隨著Y的持續(xù)性增強(qiáng)，ktY不斷減小，兩者的濃度差逐漸加大。當(dāng)ktY=0時(shí)，即Y不會(huì)自終止，這時(shí)體系不會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，[R]持續(xù)減小，[Y]持續(xù)增大。123第8頁(yè)/共23頁(yè)二苯甲基自由基自終止形成的四苯基乙烷是穩(wěn)定的化合物，其終止反應(yīng)是不可逆的。整個(gè)體系是不穩(wěn)定的，給予足夠時(shí)間，體系最終會(huì)轉(zhuǎn)化為四苯乙烷和六苯乙烷。第9頁(yè)/共23頁(yè)聚合反應(yīng)體系在1982年早期的對(duì)活性自由基可控聚合反應(yīng)研究中，Otsu提出自由基活性聚合需要找到一個(gè)合適的封端基團(tuán)，該基團(tuán)可以脫離主鏈分別形成一個(gè)足夠穩(wěn)定的自由基和一個(gè)可以參與聚合的鏈末端自由基。第10頁(yè)/共23頁(yè)Otus在使用偶氮苯基三苯甲烷作為引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合體系被加熱到80攝氏度時(shí)，如果有單體存在，聚合物分子量成線形增長(zhǎng)，單體被插入分子鏈末端；如果沒有單體存在，聚合物體系在80度時(shí)能保持穩(wěn)定，盡管這時(shí)分解反應(yīng)肯定存在。第11頁(yè)/共23頁(yè)偶氮苯基三苯甲烷引發(fā)分解產(chǎn)生的自由基由于共軛作用，具有持續(xù)性，加上反應(yīng)過程中的鏈終止反應(yīng)使鏈末端自由基和持續(xù)自由基濃度差不斷增大，持續(xù)自由基效應(yīng)，使鏈末端自由基很難自終止，體現(xiàn)出活性聚合。連端基團(tuán)可逆分解成持續(xù)自由基Y和連端自由基Rn

，并可以與單體聚合。最后逐漸自終止得到產(chǎn)物：第12頁(yè)/共23頁(yè)Rizzardo等人在1985年申請(qǐng)的一項(xiàng)專利中使用堿性過氧引發(fā)劑來引發(fā)乙烯基的活性聚合和嵌段共聚，其中提到了在聚合過程中，由于鏈終止反應(yīng)不斷消耗瞬時(shí)性自由基，使得具有持續(xù)性的氮氧自由基相對(duì)濃度不斷增大，使連端自由基優(yōu)先與氮氧自由基結(jié)合形成休眠種。第13頁(yè)/共23頁(yè)1993年，Georges等人發(fā)現(xiàn)在使用氮氧持續(xù)自由基來引發(fā)聚苯乙烯過程中：1）提高初始持續(xù)自由基濃度可以降低分子量分布指數(shù)，但會(huì)減少聚合速率。2）在聚合過程中，由于鏈終止消耗連端自由基，持續(xù)性的氮氧自由基濃度會(huì)不斷增加。3）聚合反應(yīng)的速率可以通過從體系中移出過多的氮氧自由基來提高。第14頁(yè)/共23頁(yè)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是利用該效應(yīng)最成功的例子在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（ATRP）中，過渡金屬離子及其鹵化合物具有持續(xù)性，鏈自由基作為瞬時(shí)自由基，在持續(xù)效應(yīng)作用下，優(yōu)先與過渡金屬化合物作用轉(zhuǎn)移鹵素原子。第15頁(yè)/共23頁(yè)

動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)過程中兩種自由基濃度可以表示為：并設(shè)：第16頁(yè)/共23頁(yè)現(xiàn)在定義：并且由：可以得到：第17頁(yè)/共23頁(yè)當(dāng)η和ρ為0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在上述方程組中分別令η=0和ρ=0

?？梢酝瞥?第18頁(yè)/共23頁(yè)對(duì)于帶有初始持續(xù)自由基的體系有：可以對(duì)原式進(jìn)行修正得到：第19頁(yè)/共23頁(yè)修正過后得到:第20頁(yè)/共23頁(yè)表現(xiàn)持續(xù)自由基效應(yīng)的反應(yīng)帶有氮氧自由基的光催化反應(yīng);帶有持續(xù)或半持續(xù)型有機(jī)自由基的熱反應(yīng);弱金屬元素與碳原子之間可逆結(jié)合反應(yīng);原子轉(zhuǎn)