化學平衡熱力學14特訓

化學平衡熱力學之等溫方程及應用2014-714省復賽題將1.00g經110.0℃干燥的CaC2O4H2O(s)，CaCO3(s)，CaCl2(s)混合物置于1dm3真空容器中加熱。當溫度為200.0℃時（草酸鈣脫結晶水），容器壓力為2.16kpa；再次抽空后繼續(xù)加熱，當溫度為500℃、760℃、800℃、900℃、910℃時，測得平衡壓力分別為3.53kpa、17.21kpa、30.58kpa、88.05kpa、88.79kpa。

（1）寫出CaC2O4H2O（s）受熱分解的反應式；（2）計算混合物中各物質的質量百分含量；

（3）計算CaCO3分解反應的焓變、熵變及分解溫度。（4）NH4HCO3(s)與CaCO3(s)的分解溫度比較，何者更低？為什么？14省復賽題CaC2O4H2O(s)==CaC2O4(s)+H2O(g)（1分）CaC2O4(s)==CaCO3(s)+CO(g)（1分）CaCO3(s)==CaO

(s)+CO2(g)（1分）解：（1)(2)14省復賽題(3)(4)NH4HCO3(s)的分解溫度更低。

（1分）因為NH4HCO3(s)分解反應的熵變遠大于CaCO3(s)（1分）為什么化學反應通常不能進行到底？以反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產物F的吉布斯自由能。如何進行1mol反應進度的反應？若要完成1mol反應進度的反應，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產物之間的任何形式的混合。否則，由于混合熵的存在，將使反應建立平衡，這也說明了一般的化學反應是不能進行到底的。理想氣體反應等溫方程式這就是化學反應等溫方程式。稱為“分壓商”，可以通過各物質的分壓求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。對理想氣體的任意反應熱力學平衡常數(shù)當體系達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“分壓商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。王者風范----的作用因此，理想氣體的化學反應等溫式可表示為：反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡功高蓋主----的地位的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。功高蓋主----的地位

1.有人認為經常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因為游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設某游泳池水中氯氣的溶解度為（摩爾分數(shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓否達到危險限度0.01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的標準摩爾生成自由能分別為氯氣的亨利常數(shù)為數(shù)值的用處

解:功高蓋主----的地位(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)功高蓋主----的地位3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。例如反應功高蓋主----的地位由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.這表明在標準狀態(tài)下向右進行的趨勢很大,欲使反應不能向右進行,必須使下式成立功高蓋主----的地位

2.有人認為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進行反應來消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)這一反應從熱力學上來看是可行的嗎？下一反應CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)會把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應該加以考慮呢？功高蓋主----的地位對于反應：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)可見，兩個反應在熱力學上都是可行的。對于反應：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。離子的標準摩爾生成吉布斯自由能有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。注意：生化標準態(tài)的規(guī)定為

數(shù)值的用處的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。

數(shù)值的用處3.牙齒的琺瑯質可近似看作是由羥基–磷灰石化合物3Ca3(PO4)Ca(OH)2構成的。已知羥基離子可被氟離子取代，生成3Ca3(PO4)CaF2，可存在于牙齒構造中使對齲齒有更大的抵抗力。如果用氟化亞錫溶液加入牙膏中，使之發(fā)生上述變化是否可能。E=-0.14VE=2.87V功高蓋主----的地位

[298K,Sn(OH)2(s)]=-492kJ·mol-1

[298K,Ca(OH)2(s)]=-899kJ·mol-1已知：[298K,CaF2(s)]=-1167kJ·mol-1反應上述設想在熱力學上可行。功高蓋主----的地位式中SnF2(aq)的

可做如下計算：

(SnF2,aq)=-2（2.87+0.14）F=-581kJ·mol-1

(298K)=

[298K,CaF2(s)]+

[298K,Sn(OH)2(s)]-

[298K,Ca(OH)2(s)]-

[SnF2,(aq)]=-179kJ·mol-1功高蓋主----的地位

4.

一個化學家想通過把1公斤的CaSO4·2H2O樣品和一些無水的MgCl2放在一個25℃、1立方米的“干燥”箱中，使其轉變成無水鹽。假定MgCl2在吸水時轉變?yōu)榱衔?，請通過估算需要多少無水MgCl2來檢驗這一建議的可能性。CaSO4·2H2O放置在25℃、1立方米的“干燥”箱內（箱內最初沒有水蒸汽）可變?yōu)闊o水CaSO4的最大數(shù)量是多少？CaSO4的半水化合物的生成略去不計。答：如果MgCl2能作為CaSO4·2H2O的干燥劑，則下列反應應小于零。由于上述反應由下列兩個反應耦合而成

功高蓋主----的地位因此根據(jù)反應（A），當反應（B）達平衡時，，，功高蓋主----的地位等溫方程的應用

5.已知下列氧化物的標準生成自由能為：

(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

(CO2)＝-3954×102J·mol-1

問(1)在0.13333Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？(2)在(1)的條件下還原反應能否按下列方程式進行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)等溫方程的應用

解、(1)還原反應為MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)

=(CO)-

(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=

+RTlnQp=+RTln[p(CO)/pθ

]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低還原溫度時,ΔrGm=0,由此可得T=992K當T>992K時,ΔrGm<0,還原反應可以進行,故最低還原溫度為992K。

等溫方程的應用(2)ΔrGm=

(CO2)-2(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=+RTln[p(CO2)/pθ]=115×103J·mol-1>0故在該條件下,還原反應不可能按(2)式進行。等溫方程的應用（a）假如你生產熟石膏的話，你是否要在包裝物上告誡人們把這些尚未使用的熟石膏同大氣隔離開來，以防止變質呢？假定平均溫度是25℃，平均相對濕度為60%。（b）另一方面，你會告誡人們石膏模型在干燥氣候下是不穩(wěn)定的嗎？（c）如果一個醫(yī)生抱怨地寫道：當他使用你的產品來接一只斷腿時，石膏的溫度上升到使病人被燙傷的程度。你應如何答復？6.

熟石膏是將石膏在130℃左右下焙燒制得的。實際上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不過，為了解本習題，我們應將它看作是無水硫酸鈣。熟石膏在使用時是將它同水混合并讓它凝結。各種各樣的石膏模型都可以用這種方法制作。

［解］（1）可見，熟石膏不會吸水而凝固。等溫方程的應用（2）雖然從熱力學角度看，石膏模型不穩(wěn)定（即有風化的可能性），但由于反應速率極慢，因此，石膏模型在相當長的時間里是穩(wěn)定的，這可以從古金字塔中的石膏模型在幾千年后仍然堅固得到證實。（3）kJ·mol-1=-19kJkJ·mol-1盡管反應溫度會上升，但上升的幅度將遠遠低于102℃。這是因為上述計算的依據(jù)是絕熱反應。但打石膏時不是在絕熱時進行時，另外，由于面積較大，散熱快，這也制約了溫度的上升。當然，為保險起見，打石膏最好能在空調室中進行，或者在旁邊放一些冰塊。等溫方程的應用等溫方程的應用7.合成氨的工業(yè)化，被稱為“現(xiàn)代物理和化學工程中偉大的成功范例之一?！钡聡瘜W家Haber(哈伯)因此而獲得1919年諾貝爾化學獎。 早期的合成氨生產中，原料氫是以氧化鐵系為催化劑從水煤氣變換反應而得到。即

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)雖然氧化鐵催化劑的主體成分是Fe2O3(s)，但真正起催化作用的活性組分是Fe3O4(s)。為此，在變換反應之前，須利用半水煤氣中的H2(g)及CO(g)將Fe2O3(s)還原為Fe3O4(s)；與此同時，H2(g)和CO(g)也有可能將Fe3O4(s)還原為Fe(s)，這將使催化劑失活。等溫方程的應用

在700K時，某次變換反應在變換前各物質的組成x（摩爾分數(shù)）和298K時所需的熱力學數(shù)據(jù)列于下表（設反應的焓變?yōu)槌?shù)）

(2)(3)等溫方程的應用CO(g)H2O(g)H2O(l)CO2(g)H2(g)N2(g)及其它氣體Fe3O4(s)變換前組成x0.120.600.040.160.08-111-242

-393-1118-137-229-237-395-1014

1．設變換后及其它氣體的組成不變，CO(g)的含量降低至0.05，在700K時，催化劑的主要成分是什么？2．當反應溫度升至何值時，催化劑將失去活性？為避免催化劑在高溫失活，應采取哪些措施？1．對反應（2）和反應（3），各熱力學數(shù)據(jù)列表如下等溫方程的應用解等溫方程的應用QP反應前反應后反應前反應后反應(2)37.524.56.963.752.3014.711.8反應(3)-2.5-4.5-7.200.3332.20-13.6-2.61等溫方程的應用由于反應（2）在變換前后均無法自發(fā)進行，相反，其逆反應即Fe(s)的被氧化卻是自發(fā)的。因此，可判斷催化劑的主要成分是Fe3O4(s)而沒有Fe(s)出現(xiàn)。2．當反應（2）能自發(fā)進行時，則催化劑將失活。設失活溫度為T等溫方程的應用T>1150K時，反應自發(fā)，催化劑失活。 增加半水煤氣中H2O(g)的含量，可提高使催化劑失活的溫度。

思考題

(1)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)(2)CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反應(1)和(2)在50℃時的分解壓力分別為p(1)=4.00kPa，p(2)=6.05kPa若分解反應(1)和(2)在同一容器內進行，計算50℃時體系的平衡壓力。等溫方程的應用本題的結果說明：

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反應的存在可抑制NaHCO3(s)的分解。8.

已知反應N2O4(g)==2NO2(g)在298K和311K的平衡常數(shù)分別為0.141和0.363。（1）設298K平衡總壓為pθ，則N2O4(g)氣體和NO2(g)的分壓各為多少？（2）將上述平衡體系壓縮至體積減少一半，同時溫度升高至311K，求壓縮前后NO2(g)的濃度比。等溫方程的應用設壓縮并升溫后，平衡不移動。則等溫方程的應用等溫方程的應用眾所周知，對于已達平衡的某一封閉體系，可用LeChatelier原理判斷各種相互作用對平衡移動的影響。但若再外加參與反應的任一物質（可以是反應物或產物），則結果又將如何呢？現(xiàn)以某一反應為例，討論這個問題。設反應的計量數(shù)之和為△n，某參與反應的物質計量數(shù)為νB

；現(xiàn)往