光電子能譜分析

光電子能譜分析第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日概述——表面分析技術(shù)光電子能譜分析的基本原理光電子能譜儀光電子能譜測(cè)定技術(shù)光電子能譜分析的應(yīng)用第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日表面表面分析技術(shù)表面分析得到的信息第一節(jié)概述——表面分析技術(shù)第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日表面：固體最外層的1~10個(gè)原子（＜10nm）的表面層；吸附在表面上的原子、分子、離子等其他覆蓋層。表面特征：材料表面層的化學(xué)組成、原子空間排列、元素價(jià)態(tài)、電子能態(tài)與基體不同。表面與基體的物理化學(xué)性質(zhì)不同一、表面第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日表面分析的意義表面分析常用于：材料表面陶瓷（多晶材料）界面薄膜材料納米材料第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日表面分析技術(shù)(SurfaceAnalysis)是對(duì)材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<10nm)研究的技術(shù)。二、表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)

是由一次粒子輻照樣品產(chǎn)生二次粒子，分析帶有樣品信息的二次粒子的能量和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析。

1.表面分析電子、X射線、光子、離子等電子、離子、X射線第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日X射線光電子能譜分析（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）俄歇電子能譜分析(augerelectronspectroscopy,AES)紫外光電子能譜分析(ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)二次離子質(zhì)譜分析(secondaryionmassspectrometry,SIMS)激光微探針質(zhì)譜分析(lasermicroprobemassspectrometry,LMMS)電子探針?lè)治?electronmicroprobe,EM)本課程學(xué)習(xí)內(nèi)容2.常用表面分析技術(shù)第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日物質(zhì)表面層的化學(xué)成分（除氫元素以外）物質(zhì)表面層元素所處的狀態(tài)表面層物質(zhì)的狀態(tài)物質(zhì)表面層的物理性質(zhì)原子價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等信息氧化態(tài)、反應(yīng)生成物等三、表面分析得到的信息第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日光電效應(yīng)光電子能譜分析基本原理化學(xué)位移伴峰和譜峰分裂第二節(jié)光電子能譜分析基本原理第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日式中：hv——入射光輻射能量A——中性原子A*+——激發(fā)態(tài)離子e-——發(fā)射出光電子圖5-1光電效應(yīng)過(guò)程一、光電效應(yīng)第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-2原子的去激發(fā)過(guò)程特征X射線俄歇電子俄歇電子激發(fā)后的弛豫過(guò)程第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)愛(ài)因斯坦光電效應(yīng)定律，光電效應(yīng)能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得：電子結(jié)合能電子動(dòng)能用Al和Mg作X射線源X射線能量二、光電子能譜分析的基本原理第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日元素分析鑒定、元素價(jià)態(tài)分析等。式中：——入射X射線的能量，是已知的。——電子的結(jié)合能。每種元素的原子、離子中的各殼層中的電子具有各自的、確定的電子結(jié)合能。確定的測(cè)定光電子的動(dòng)能，得到。第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日光電子能譜分析基本原理一次粒子轟擊樣品產(chǎn)生光電子分析樣品的元素、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)等檢測(cè)分析光電子的能量（動(dòng)能）得到電子結(jié)合能第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-11標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖示例(a)Fe；(b)Fe2O3光電子能譜圖橫坐標(biāo)：結(jié)合能縱坐標(biāo)：光電子強(qiáng)度（電子計(jì)數(shù)）第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)位移——因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子的電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為化學(xué)位移。特征峰——能譜中表征樣品的電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰?；瘜W(xué)環(huán)境不同：一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。

三、化學(xué)位移1.化學(xué)位移第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日例如：金屬鋁Al：在化學(xué)上為零價(jià)Al0，其2p能級(jí)電子結(jié)合能為72.4eV；Al2O3：鋁為正三價(jià)Al3+，2p能級(jí)電子結(jié)合能為75.3eV，增加了2.9eV，即化學(xué)位移為2.9eV。

圖5-5經(jīng)不同處理后鋁箔表面的Al2p譜圖A－干凈鋁表面；B—空氣中氧化；C-—-酸處理；D－硫酸處理；E—鉻酸處理。第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能增加的方向位移。化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日三、伴峰和譜峰分裂伴峰——能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。

光電子（從產(chǎn)生處向表面）輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性散射（損失能量）而產(chǎn)生的能量損失峰；X射線源（如Mg靶的Kα1與Kα2雙線）的強(qiáng)伴線（Mg靶的Kα3與Kα4等）產(chǎn)生的伴峰；俄歇電子峰等。1.伴峰第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.譜峰分裂譜峰分裂——能譜中一個(gè)譜峰分裂為兩個(gè)譜峰的現(xiàn)象。

如果原子、分子或離子價(jià)（殼）層有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。

圖5-6O2分子X(jué)射線光電子譜多重分裂（a）氧原子O1s峰；（b）氧分子中O1s峰分裂第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)激發(fā)光源光電子能量分析器電子檢測(cè)器真空系統(tǒng)第二節(jié)光電子能譜儀第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日XPS的儀器InstrumentationforXPS圖5-9光電子能譜儀照片第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日

電子能譜儀主要由激發(fā)光源、光電子能量分析器、探測(cè)和記錄系統(tǒng)及真空系統(tǒng)等組成。幾個(gè)部分組成。圖5-7

光電子能譜儀示意圖一、光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日XPS的儀器InstrumentationforXPS圖5-8光電子能譜儀示意圖2第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。表5-2常用于電子能譜的X射線激發(fā)源用于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。能量太低線寬度大分辨率低理想激發(fā)源二、激發(fā)光源第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日

電子能量分析器是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射出來(lái)的電子具有不同的動(dòng)能，必須把它們按能量大小進(jìn)行分離。磁場(chǎng)式分析器半球形分析器筒鏡分析器靜電式分析器光電子能量分析器三、光電子能量分析器電子計(jì)數(shù)第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日半球形電子能量分析器圖5-11半球形電子能量分析器示意圖第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日

筒鏡形電子能量分析器圖5-12鏡筒分析器示意圖第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日檢測(cè)目的——通過(guò)計(jì)數(shù)的方式測(cè)量電子的數(shù)目

檢測(cè)器——單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109。

多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（PSD）或多陣列檢測(cè)器。四、電子檢測(cè)器第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。五、真空系統(tǒng)真空度：＜10-5Torr第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日樣品制備樣品處理測(cè)定的注意事項(xiàng)第三節(jié)光電子能譜測(cè)定第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日一、樣品制備1.粉末樣品通常把粉末粘結(jié)在雙面的導(dǎo)電膠帶上即可。其缺點(diǎn)是在真空下粘結(jié)劑可能蒸發(fā)，污染樣品和樣品室，從而難獲得高真空度，同時(shí)粘結(jié)劑不能加熱處理，也不能冷卻。第二種粉末法是壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在金屬網(wǎng)上，然后加壓成片。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是不怕污染，可以在加熱或冷卻條件下進(jìn)行測(cè)試，信號(hào)強(qiáng)度高。第三種是溶劑處理法，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也可以作溶劑），把溶液涂在樣品臺(tái)或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)。所用的樣品量?jī)H在μg／cm2以下，只需要使溶液附著均勻即可。需要注意的是，溶劑必須完全蒸發(fā)掉，特別是其中含有與樣品相同的元素時(shí)尤其要注意，否則將引起測(cè)量誤差。簡(jiǎn)單易行金屬網(wǎng)所用的材料不與樣品反應(yīng)。第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.塊狀樣品可以直接固定在樣品托上。金屬樣品——點(diǎn)焊法；金屬樣品——可用真空性能好的銀膠粘在樣品托上。塊狀樣品的表面應(yīng)當(dāng)盡可能光滑，這樣可以得到強(qiáng)度較高的譜圖。

為了獲得光滑表面，樣品經(jīng)研磨后，需除去研磨劑，并保持樣品表面清潔，防止油漬污染，以消除附加的C、O等元素峰的影響?？梢杂脫]發(fā)性好的溶劑清洗或者微加熱樣品（不能使樣品氧化）。塊狀固體樣品的大小和形狀主要取決于樣品臺(tái)的大小。其他制樣的方法，如真空蒸發(fā)噴鍍等。我們自己完成的工作第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日3.液體與氣體樣品液體樣品直接法——是將溶液鋪展在被酸侵蝕過(guò)的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后測(cè)定（如不用溶劑則可直接測(cè)定）。間接法——前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w然后再測(cè)定。氣體樣品冷凝法直接測(cè)定金屬板一般采用鋁板，在HCI溶液中浸蝕2～3min。直接測(cè)定氣體樣品有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度，因?yàn)闅怏w有一定的壓力，同時(shí)要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日二、樣品的預(yù)處理樣品常常受污染，電子能譜儀都設(shè)有樣品預(yù)處理室，它與樣品室分隔。樣品制備好后都要放在樣品預(yù)處理室內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，然后才能進(jìn)行樣品測(cè)試。用預(yù)處理室的真空度（10－7Torr或更小）對(duì)樣品進(jìn)行烘烤或去氣處理。清潔樣品表面，消除污染對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。①加熱法?？梢詫⒈砻娴挠臀鄣瘸?。②離子濺射（刻蝕）法。其方法是用氬離子Ar+轟擊樣品表面層，將表面附著物除去。3.通過(guò)預(yù)處理室內(nèi)的加熱蒸發(fā)裝置，在樣品處理室中進(jìn)行蒸發(fā)制備樣品。4.對(duì)于非導(dǎo)體樣品，經(jīng)過(guò)表面清潔后，為減少表面帶電現(xiàn)象，可以在預(yù)處理室內(nèi)進(jìn)行噴鍍貴重金屬涂層的操作。第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日三、測(cè)定的注意事項(xiàng)當(dāng)X射線射向樣品，表面不斷產(chǎn)生光電子，造成表面電子空穴，使樣品帶正電。如果樣品是導(dǎo)體，表面電子空穴可以從金屬樣品托得到補(bǔ)充。但是對(duì)于非導(dǎo)體就難以實(shí)現(xiàn)負(fù)電子的補(bǔ)充，從而使表面帶正電。X射線單色器中的中和電荷的電子又很少，于是荷電效應(yīng)引起發(fā)射出的光電子的動(dòng)能降低，造成記錄譜線位移，有時(shí)可以達(dá)到幾個(gè)eV，影響測(cè)量精度。1.非導(dǎo)體樣品荷電效應(yīng)及消除用負(fù)電子中和表面的電子空穴。X射線的入射窗口器材是鋁質(zhì)材料，當(dāng)它受X射線照射后就發(fā)出二次電子，可以中和一部分正電荷。在樣品室附近還安裝有中和電子槍，噴射出的電子專供中和表面正電荷。若采用Al窗口表面鍍金，中和樣品表面荷電效應(yīng)更為有效。第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.能量軸的標(biāo)定和校正利用已精確測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)譜線，把產(chǎn)生此譜線的電子發(fā)射源混入被測(cè)樣品中，或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。根據(jù)它的能量位置，可定出其他譜線的位置，再換算成結(jié)合能。這種相對(duì)定標(biāo)方法是基于儀器常數(shù)是常量。常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線如表5-5所示。表中氣體原子的軌道電子結(jié)合能數(shù)值是相對(duì)于自由電子能級(jí)，而金屬則是相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)。選用的標(biāo)準(zhǔn)譜線最好在空氣中不產(chǎn)生氧化作用。①相對(duì)定標(biāo)能量法第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日能級(jí)結(jié)合能（eV）能級(jí)結(jié)合能（eV）Cu2p3/2932.8(2)Na1s870.37(9)Ag3p3/2573.0(3)F1s(CF4)695.52(14)Ag3d5/2368.2(2)O1s(CO2)541.28(12)Pd3d5/2335.2(2)N1s(N2)409.93(10)C1s284.3(3)Cl1s(Cl2)297.69(14)（石墨）Ar2p3/2248.62(8)122.9(2)Kr3p3/2214.55(15)Au4f5/283.8(2)Kr3d5/293.80(10)Pt4f7/271.0(2)Na2s48.470.01(1)Na2p21.59Ar3p15.81表5-5光電子能譜常用標(biāo)準(zhǔn)譜線第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日②能量絕對(duì)標(biāo)定

從儀器測(cè)得的是電子的動(dòng)能Ek，這時(shí)需要知道儀器的功函數(shù)Ws。最簡(jiǎn)便的方法是雙光法，即用兩種不同的已知能量的X射線作激發(fā)源，測(cè)定同一束縛能級(jí)上的電子，并測(cè)量其光電子譜線所對(duì)應(yīng)的分析器電壓或電流值。通常用MgKα和AlKα作已知能量激發(fā)源。兩者有以下關(guān)系：(5-15）式中hv1和hv2分別表示兩種X射線的能量，Ek1和Ek2則是由它們所激發(fā)出的電子的動(dòng)能。或者用已知的標(biāo)準(zhǔn)Eb測(cè)量出Ek，計(jì)算出W′，再用從雙光法獲得的數(shù)據(jù)W′，比較兩者的數(shù)值是否相等即可。第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日3.儀器操作條件的選擇儀器的真空度是XPS測(cè)試操作時(shí)主要應(yīng)考慮的因素。應(yīng)使真空度保持在10-9～10-16Torr，否則樣品表面將有污染。第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日元素的定性分析元素的定量分析固體表面相的研究化合物結(jié)構(gòu)的鑒定第三節(jié)光電子能譜的應(yīng)用第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日1.XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。一、元素定性分析第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.XPS定性分析方法元素（及其化學(xué)狀態(tài)）定性分析即以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（及其化學(xué)位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何種化合物中）。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖載于相關(guān)手冊(cè)、資料中。常用的Perkin-Elmer公司的《X射線光電子譜手冊(cè)》載有從Li開(kāi)始的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（以MgKα和AlKα為激發(fā)源），標(biāo)準(zhǔn)譜圖中有光電子譜峰與俄歇譜峰位置并附有化學(xué)位移數(shù)據(jù)。

第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-11標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖示例(a)Fe；(b)Fe2O3第四十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.XPS定性分析方法分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品（在整個(gè)光電子能量范圍）進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰（如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C，O，Si等的特征峰）。定性分析時(shí)一般利用元素的主峰（該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰），自旋—軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。第四十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日XPS定性分析圖5-13

的X射線光電子能譜圖圖5-12為已標(biāo)識(shí)的(C3H7)4NS2PF2的X射線光電子譜圖。