磁性材料鐵氧體材料解析

會(huì)計(jì)學(xué)1磁性材料鐵氧體材料解析第二節(jié)尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第三節(jié)石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第四節(jié)六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第一節(jié)鐵氧體磁性材料的概述第1頁(yè)/共66頁(yè)第一節(jié)鐵氧體磁性材料的概述GeneralsofFerriteMagneticMaterials第2頁(yè)/共66頁(yè)一、鐵氧體磁性材料的發(fā)展情況磁鐵礦（Fe3O4）是世界上最早得到應(yīng)用的一種鐵氧體磁性材料；1909年才第一次出現(xiàn)人工合成的鐵氧體，1932和1933年，加藤和武井兩人研制出Cu-Zn系軟磁鐵氧體和Co-Fe系永磁鐵氧體；二戰(zhàn)期間，荷蘭菲利普公司系統(tǒng)的研究了各種尖晶石鐵氧體，1946年軟磁鐵氧體商品生產(chǎn)，1950年立方系軟磁鐵氧體商品化；1952年出現(xiàn)磁鉛石型鋇鐵氧體，1953~1954年出現(xiàn)矩磁鐵氧體，1956年出現(xiàn)石榴石型鐵氧體并發(fā)現(xiàn)平面型超高頻鐵氧體；1952年日本岡村敏彥發(fā)明了Mn-Zn系鐵氧體，并先后在廣播、電視和彩色電視偏轉(zhuǎn)、行輸出系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用；第3頁(yè)/共66頁(yè)

我國(guó)第一篇Mn-Zn鐵氧體材料的試驗(yàn)研究報(bào)告由付柏生、白璉如等先生在歸國(guó)博士胡漢泉指導(dǎo)下于1956年完成，解決了載波頻帶所用Mn-Zn鐵氧體磁芯的制造工藝與技術(shù)，全文共75頁(yè)，直到今天，該報(bào)告仍有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)指導(dǎo)意義；1959年，我國(guó)第一屆以鐵氧體為主科的磁性材料及器件專業(yè)本科大學(xué)生在成都電訊工程學(xué)院畢業(yè)，這批畢業(yè)生后來(lái)成為了新中國(guó)的鐵氧體磁性材料發(fā)展的骨干第4頁(yè)/共66頁(yè)二、鐵氧體磁性材料及其特性鐵氧體：是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物；如尖晶石型鐵氧體分子式MeFe2O4或MeO·Fe2O3，其中Me指離子半徑與Fe2+相近的二價(jià)金屬離子（如Mn2+、Zn2+、Co2+等）或平均化合價(jià)為二價(jià)的多種金屬離子組（如Li+0.5Fe3+0.5）；單組分鐵氧體，如錳鐵氧體、鎳鐵氧體等和多組分鐵氧體（復(fù)合鐵氧體）如Mn-Zn鐵氧體，Ni-Zn鐵氧體，Mn-Mg-Zn鐵氧體；電特性：其電阻率較大（與金屬材料相比），且有較高的介電性能及多鐵性材料的發(fā)現(xiàn)；磁特性：可視為具有鐵磁性的金屬氧化物，高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率；第5頁(yè)/共66頁(yè)

生產(chǎn)工藝與一般陶瓷工藝相似，因此操作方面易于控制；它是高頻弱電領(lǐng)域很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料；缺點(diǎn)：飽和磁化強(qiáng)度MS較低，一般只有金屬合金的1/3~1/5，說(shuō)明單位體積材料中儲(chǔ)存的磁能較低，無(wú)法在較高磁能密度的低頻、強(qiáng)電和大功率領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用第6頁(yè)/共66頁(yè)三、鐵氧體磁性材料的分類和應(yīng)用1、軟磁鐵氧體：在較弱的磁場(chǎng)下，易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料是目前各種鐵氧體中用途最廣、數(shù)量最大、品種較多、產(chǎn)值較高的應(yīng)用領(lǐng)域：各種電感元件如濾波器磁芯、變壓器磁芯以及磁帶錄音和錄象磁頭、多路通訊等的記錄磁頭結(jié)構(gòu)類型：立方晶系的尖晶石型（應(yīng)用于音頻甚至高頻頻段1000Hz~300MHz）；六角晶系的磁鉛石型（用于更高的頻段，如吸波材料等）第7頁(yè)/共66頁(yè)2、永磁鐵氧體：磁化后不易退磁，而能長(zhǎng)期保留磁性的一種鐵氧體材料結(jié)構(gòu)類型：六角晶系的磁鉛石型（如典型代表BaFe12O19）應(yīng)用領(lǐng)域：電訊器件中的錄音器、微音器、電話機(jī)以及各種儀表的磁鐵，同時(shí)在污染處理、醫(yī)學(xué)生物和印刷顯示等方面?zhèn)渥ⅲ河来盆F氧體是繼Al-Ni-Co系永磁金屬材料后的第二種主要永磁材料，且為永磁材料在高頻段（如微波器件、其他國(guó)防器件）的應(yīng)用開辟了新的途徑第8頁(yè)/共66頁(yè)3、旋磁鐵氧體（微波鐵氧體）：在兩個(gè)互相垂直的直流磁場(chǎng)和電磁波磁場(chǎng)的作用下，具有平面偏振性的電磁波在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過(guò)程中，其偏振面會(huì)不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象應(yīng)用領(lǐng)域：100~100000MHz（米波到毫米波），多用于與輸送微波的波導(dǎo)管或傳輸線等組成各種微波器件，如雷達(dá)、通訊、導(dǎo)航、遙測(cè)、遙控等電子設(shè)備Mg-Mn鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，Ni-Zn鐵氧體以及釔石榴石鐵氧體3Me2O3·5Fe2O3第9頁(yè)/共66頁(yè)4、矩磁鐵氧體：具有矩形磁滯回線的鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：各種類型電子計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)器磁芯，同時(shí)在自動(dòng)控制、雷達(dá)導(dǎo)航、宇宙航行、信息顯示等方面也有不少的應(yīng)用；代表性鐵氧體：Mg-Mn鐵氧體，Li-Mn鐵氧體等第10頁(yè)/共66頁(yè)5、壓磁鐵氧體：指磁化時(shí)能在磁場(chǎng)方向作機(jī)械伸長(zhǎng)或縮短（磁滯伸縮）的鐵氧體材料代表性鐵氧體：Ni-Zn鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，Ni-Mg鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：需要將電磁能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的超聲和水聲器件、磁聲器件以及電訊器件、水下電視和自動(dòng)控制器件等方面?zhèn)渥ⅲ簤捍盆F氧體與壓電陶瓷（如BaTiO3）有幾乎相似的應(yīng)用領(lǐng)域，但各自的特點(diǎn)不同，一般認(rèn)為鐵氧體壓磁材料只適用于幾萬(wàn)Hz的頻段內(nèi)，而壓電陶瓷的適用頻段卻高得多第11頁(yè)/共66頁(yè)第12頁(yè)/共66頁(yè)第13頁(yè)/共66頁(yè)第14頁(yè)/共66頁(yè)四、鐵氧體的生產(chǎn)工藝

鐵氧體材料的生產(chǎn)工藝主要分為2種:將氧化物原料直接球磨混合，經(jīng)成型和高溫?zé)Y(jié)制成鐵氧體，即所謂的干法。這種方法工藝簡(jiǎn)單，配方準(zhǔn)確，應(yīng)用較為普遍。但采用氧化物作原料，燒結(jié)活性和混合的均性受到限制,制約了產(chǎn)品性能的進(jìn)一步提高;另一種以化學(xué)共沉淀法為主的濕法工藝，此工藝制備的鐵氧體粉燒結(jié)活性和均勻性好，但是濕法的工藝路線長(zhǎng)、條件敏感、穩(wěn)定性較差。第15頁(yè)/共66頁(yè)第二節(jié)尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性CrystalstructureandbasiccharacteristicsofSpinelferrites第16頁(yè)/共66頁(yè)一、尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)1、單位晶胞：面心立方結(jié)構(gòu)，以O(shè)2-為骨架構(gòu)成面心立方，以[111]軸為密堆積方向，重復(fù)按ABC、ABC……，其它金屬離子在O2-構(gòu)成的空隙中；第17頁(yè)/共66頁(yè)單位晶胞由8個(gè)小立方（子晶格）組成；共邊的子晶格離子分布相同，而共面的則不同。每個(gè)小立方含有4個(gè)O2-，則48=32；O2-分布在對(duì)角線的1/4、3/4處,而O2-間隙中嵌入A,B離子；由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種:4個(gè)O2-構(gòu)成四面體----A位;6個(gè)O2-構(gòu)成八面體----B位；理論上單位晶胞中有A位64個(gè),B位32個(gè)，實(shí)際上只有A位8個(gè),B位16個(gè)，這為金屬離子的擴(kuò)散提供了條件；∴單位晶胞含有8個(gè)尖晶石鐵氧體分子MeFe2O4第18頁(yè)/共66頁(yè)2、點(diǎn)陣常數(shù)a：?jiǎn)挝痪О睦膺呴L(zhǎng)理想情況下：而此時(shí)A、B位間隙能容下的離子半徑rA≈0.3?，rB≈0.55?：實(shí)際中:a=8.0～8.9?，且a值將隨著Me2+半徑的增大而稍有增加，備注:點(diǎn)陣常數(shù)a可作為判定物相的一個(gè)重要參數(shù),可通過(guò)X射線衍射法來(lái)測(cè)定a

值；也可以用a來(lái)判斷材料中是否有另相出現(xiàn)；點(diǎn)陣常數(shù)還可用作求尖晶石鐵氧體的理論密度：d=8M/N0a3(M：分子量；N0:阿佛加德羅常數(shù)）第19頁(yè)/共66頁(yè)氧參數(shù)u：描述氧離子真實(shí)位置的一個(gè)參數(shù)，它定義為氧離子與子晶格中一個(gè)面的距離，并以點(diǎn)陣常數(shù)a為單位表示在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，u=3/8=0.375實(shí)際中，由于A位間隙比較?。ㄏ鄬?duì)于Me2+半徑來(lái)說(shuō)），所以實(shí)際氧參量u都比3/8約大一些第20頁(yè)/共66頁(yè)3、離子置換的摩爾數(shù)比條件（針對(duì)多組分鐵氧體）：多元鐵氧體：MeFe2O4→摩爾數(shù)比置換條件:實(shí)際應(yīng)用中，單組元鐵氧體的電磁性能基本不能滿足要求，必須用各種金屬離子進(jìn)行置換獲得多組元鐵氧體；第21頁(yè)/共66頁(yè)二、尖晶石型鐵氧體中金屬離子分布規(guī)律

尖晶石型鐵氧體中其亞鐵磁性產(chǎn)生于A、B位磁性金屬離子之間的超交換作用，A、B分布直接影響材料的磁特性；

目前尚無(wú)基本理論可以綜合、定量的推算出鐵氧體晶體中金屬離子的分布（即離子分布式），原因在于影響因素太多；但可以從實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)出一些有用的一般規(guī)律，以此來(lái)估計(jì)金屬離子的分布，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐具有一定的指導(dǎo)意義，然后再討論具體的影響金屬離子的分布的因素。尖晶石鐵氧體分子式：MeFe2O4離子分布式:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4

當(dāng)x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石

當(dāng)x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石

當(dāng)0<x<1:--混合型尖晶石第22頁(yè)/共66頁(yè)1、金屬離子分布的一般規(guī)律：（1）、各種金屬離子占據(jù)A、B位的趨勢(shì)有一定傾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+,Mg2+,Li+,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3+

（2）、兩種以上金屬離子的復(fù)合鐵氧體，按特喜占位分布；趨勢(shì)差不多時(shí)，按A、B均出現(xiàn)；（3）、特喜占A位或B位的金屬離子的置換，可在很大程度上改變金屬離子的原來(lái)分布，如用Cr3+來(lái)置換Li鐵氧體中的Fe3+；（4）、處于A、B位能量差別不大，所以在高溫時(shí)將使分布趨于混亂，如ZnFe2O4、CuFe2O4，而淬火可使混亂狀態(tài)固定下來(lái)占A位趨向性占B位趨向性分析金屬離子的分布情況常用手段：X射線衍射、中子衍射、飽和磁矩在絕對(duì)零度時(shí)的數(shù)值以及M?ssbauer譜第23頁(yè)/共66頁(yè)2、影響金屬離子分布的因素：總體原則：金屬離子的分布情況取決于自由能的最低，而自由能F=U-TS，所以尖晶石鐵氧體中金屬離子的分布規(guī)律是與鐵氧體內(nèi)能U和外能（如溫度T）有關(guān)系：影響鐵氧體內(nèi)能的主要因素有：（1）、離子半徑：A、離子半徑小的占A位，離子半徑大的占B位；

B、同種金屬離子高價(jià)態(tài)占A位、低價(jià)態(tài)占B位，單從離子尺

寸看，有利形成反尖晶石型鐵氧體。例1：Fe2+0.83?、Fe3+0.67?，根據(jù)離子半徑，易形成反尖晶石（2）、離子鍵的能量：（3）、共價(jià)鍵的空間配位性：（4）、晶體場(chǎng)對(duì)3d電子能級(jí)的影響：第24頁(yè)/共66頁(yè)附：溫度T對(duì)金屬離子分布的影響：F=U-TS

（U為內(nèi)能，是基于0K時(shí)的平衡態(tài)來(lái)處理離子分布）T↑，熱擾動(dòng)能增加，有利于離子作雜亂無(wú)序分布，所以溫度對(duì)離子分布有影響，其中最明顯的是MgFe2O4和CuFe2O4eg：可以通過(guò)淬火來(lái)控制MgFe2O4的MS于(1400~2200)×103/4π對(duì)于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O2-4鐵氧體來(lái)說(shuō)，溫度T與分布參數(shù)x之間的關(guān)系：其中激活能E：表示Me2+由B位進(jìn)入A位所需的能量T很高，kT>>E,x

1/3混亂分布T=0K，若E>0，x=0反尖晶石,E<0，x=1正尖晶石第25頁(yè)/共66頁(yè)備注：由于離子擴(kuò)散需要一定的熱擾動(dòng)能，當(dāng)溫度較低時(shí)，擴(kuò)散不能進(jìn)行，所以緩慢冷卻到室溫的樣品比較特殊；此外，金屬離子在晶格中的擴(kuò)散需要一定的擴(kuò)散時(shí)間，否則即使金屬離子具有足夠高的激活能也來(lái)不及擴(kuò)散，因此可以采用不同的高溫淬火和冷卻速度來(lái)改變鐵氧體中離子的分布，從而控制樣品的電磁特性。第26頁(yè)/共66頁(yè)三、尖晶石型鐵氧體的飽和磁矩與溫度特性1、自由離子磁矩：

自由離子磁矩是由離子的外殼層中未被補(bǔ)償?shù)碾娮幼孕啪睾蛙壍来啪睾铣啥茫次礉M電子殼層貢獻(xiàn)）一般情況：總磁距:自旋磁距：但是，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)尖晶石鐵氧體分子中的離子磁距小于自由離子磁距，而與自旋磁距接近（軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)）第27頁(yè)/共66頁(yè)2、晶場(chǎng)對(duì)軌道磁矩的淬滅：

當(dāng)3d金屬離子位于晶體電場(chǎng)中，晶場(chǎng)對(duì)角動(dòng)量L全部或部分淬滅，從而導(dǎo)致軌道磁距μL全部或部分淬滅。在尖晶石鐵氧體中主要考慮兩種晶場(chǎng)的淬滅作用：①八面體晶場(chǎng)----來(lái)源于八面體中的最近鄰6個(gè)氧離子（具有立方對(duì)稱性）②三角對(duì)稱晶場(chǎng)----來(lái)源于次近鄰的6個(gè)金屬離子（圍繞[111]軸且具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的晶場(chǎng)）

第28頁(yè)/共66頁(yè)3、單組元鐵氧體的分子磁矩：一個(gè)分子MeFe2O4所具有的磁矩?cái)?shù)總體原則：弄清楚A、B位金屬離子的分布狀況及其離子磁矩大小鐵氧體MeFe2O4離子磁矩飽和磁矩A位置B位置計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值Fe3+0.2Mn2+0.8[Mn2+0.2Fe3+1.8]O41+41+954.6~5.0Fe3+[Fe2+Fe3+]O454+544.1Fe3+[Co2+Fe3+]O453+533.7Fe3+[Ni2+Fe3+]O452+522.3Fe3+[Cu2+Fe3+]O451+511.3Fe3+[Mg2+Fe3+]O450+501.1Fe3+[Li+0.5Fe3+1.5]O450+7.52.52.5~2.6第29頁(yè)/共66頁(yè)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間存在差異的原因分析：計(jì)算值并未考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)，如CoFe2O4;忽略了熱擾動(dòng)能的作用，如MgFe2O4；忽略了成分和離子價(jià)態(tài)的變動(dòng)，如MnFe2O4第30頁(yè)/共66頁(yè)4、飽和磁化強(qiáng)度MS與溫度T的關(guān)系：備注：大多數(shù)尖晶石鐵氧體的MS(T)曲線屬于Q型；具有N型曲線的尖晶石鐵氧體不同，一般有NiAl、LiCr和LiAl；而P型曲線也僅在少數(shù)尖晶石鐵氧體中出現(xiàn)第31頁(yè)/共66頁(yè)MS(T)曲線對(duì)鐵氧體的應(yīng)用是非常重要（具有指導(dǎo)意義），如在微波鐵氧體器件中，這一關(guān)系決定著器件的溫度穩(wěn)定性，通常用參數(shù)?MS/?T第32頁(yè)/共66頁(yè)5、尖晶石鐵氧體的居里點(diǎn)TC：其物理意義是當(dāng)溫度升高到居里點(diǎn)時(shí)，熱擾動(dòng)能大到足以破壞A－B超交換作用，從而使離子磁矩處于混亂狀態(tài)；∴鐵氧體的居里點(diǎn)TC的高低取決于超交換作用的強(qiáng)弱；而影響超交換作用的因素主要有以下幾點(diǎn)：第33頁(yè)/共66頁(yè)A、磁性離子與氧離子間的距離和夾角（通常不明顯）；B、磁性離子對(duì)鍵數(shù)目MeA-O-MeB的多少，如含Zn2+的復(fù)合鐵氧體，由于A位磁性離子數(shù)目減小，使A~B超交換作用的對(duì)鍵數(shù)下降，從而使TC的下降隨Zn2+濃度近似成線性關(guān)系；C、磁性離子種類的影響：一般規(guī)律為：Fe3+-O-Fe3+超交換作用最強(qiáng)，如Li0.5Fe2.5O4的TC最高（940K）；Mn2+與Fe3+同為3d5離子，但Mn2+-O-Fe3+的超交換作用卻比Fe3+-O-Fe3+的弱很多，如MnFe2O4的TC較低（570K）；其他不含F(xiàn)e3+的材料其超交換作用均很弱，如MnCr2O4的TC僅為55K；第34頁(yè)/共66頁(yè)四、尖晶石型鐵氧體的磁晶各向異性1、磁晶各向異性的單離子模型：基本原理：晶體的磁晶各向異性是組成該晶體的單個(gè)離子磁各向異性之總和；而單個(gè)磁性離子的各向異性是由于該離子的軌道角動(dòng)量L受到周圍鄰近離子的晶場(chǎng)影響而約束到特定方向，這一影響通過(guò)S-L耦合作用，最終導(dǎo)致電子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方向；∴磁晶各向異性取決于晶場(chǎng)的對(duì)稱性、離子的軌道角動(dòng)量L淬滅情況和自旋-軌道耦合強(qiáng)度第35頁(yè)/共66頁(yè)2、單組元尖晶石鐵氧體的K1值：鐵氧體K1×102J/m3（290~300K）CoFe2O4+2700Fe3O4-118MnFe2O4-37.9MgFe2O4-37.5Li0.5Fe2.5O4-83NiFe2O4-70CuFe2O4-63分析：CoFe2O4的K1較大與Co2+有關(guān)；后面五種鐵氧體中，由于Me離子均沒有各向異性，所以其磁晶各向異性來(lái)源于八面體和四面體的Fe3+，所以其值為負(fù)且較小；Fe3O4具有負(fù)的中等大小的各向異性，目前的解釋是來(lái)源于八面體中的Fe2+的貢獻(xiàn)第36頁(yè)/共66頁(yè)3、K1的溫度特性：意義：磁晶各向異性是鐵氧體大多數(shù)技術(shù)性能的根源，K1的溫度特性很重要，它可人為地進(jìn)行控制已達(dá)到預(yù)期的目的A、K1隨T而，原因：熱擾動(dòng)能使局部小區(qū)域內(nèi)的磁矩取向分散，因此在易磁化方向上磁化時(shí)能量有所上升，而難磁化方向磁化時(shí)能量有所下降，最終在難易方向上磁化能量差變小。所以K1下降；B、Fe3O4的K1在低溫時(shí)變化很大，如T=130K,K1由正變負(fù)，原因:T=119K時(shí)出現(xiàn)有序無(wú)序的轉(zhuǎn)變，晶格發(fā)生畸變第37頁(yè)/共66頁(yè)4、復(fù)合鐵氧體的K1值：根據(jù)取代的金屬離子不同（以磁晶各向異性的觀點(diǎn)）可分為三類：A、通常用非磁性離子如Zn2+等取代Ni2+、Mn2+、Mg2+等二價(jià)磁性離子，用Al3+、Ga3+、In3+等取代Fe3+，取代后減少了相應(yīng)晶位的磁性離子，改變了離子分布，引起晶場(chǎng)參數(shù)變化（不同離子半徑取代），出現(xiàn)Fe2+（不同價(jià)態(tài)取代）；B、用弱各向異性離子如Ni2+、Mn2+來(lái)取代，可引起MS和TC發(fā)生變化，但K1的變化基本與情況A相似；C、用中等各向異性離子取代，如八面體中的Fe2+、Mn3+以及強(qiáng)各向異性離子的取代，如八面體中的Co2+。第38頁(yè)/共66頁(yè)復(fù)合鐵氧體中K1值變化的基本原則：含Zn2+的復(fù)合鐵氧體的K1值會(huì)隨著Zn2+的加入而明顯地降低，如MnFe2O4的K1=-3790J/m3，而Mn0.45Zn0.55Fe2O4的K1=-380J/m3（與非磁性離子和居里點(diǎn)下降有關(guān)）;

兩種單組元鐵氧體的固溶體的K1值，若固溶前后各種磁性離子的占位及價(jià)態(tài)不變時(shí)，K1可近似用內(nèi)插法估算，如MgMn鐵氧體，NiMg鐵氧體等；CoFe2O4具有大的正K1值，而其他單組元鐵氧體的K1值均為負(fù)，所以少量CoFe2O4的加入，可使復(fù)合鐵氧體的K1降低，甚至為零或正，可大大改善K1的溫度特性和其他特性（如i、fr）第39頁(yè)/共66頁(yè)Fe2+對(duì)磁晶各向異性影響比較復(fù)雜：（1）、Fe3O4與MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶體的K1值：Fe3O4加入后,可使K1至0或變?yōu)檎?20oC左右)，故Fe3O4在此起正K1的作用;（2）、Fe2+的K1有時(shí)也表現(xiàn)出負(fù)值：Fe3O4由Ti4+和Fe2+取代2Fe3+xFe2TiO4?(1-x)Fe3O4時(shí)，當(dāng)取代量x，K1=0的點(diǎn)（補(bǔ)償點(diǎn)）移向低溫，而在常溫時(shí)K1值變得更負(fù);（3）、Fe3O4在NiFe2O4中有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為也起正K作用。第40頁(yè)/共66頁(yè)五、尖晶石型鐵氧體的磁致伸縮特性總體變化規(guī)律：加入非磁性離子Zn2+等可使其S值下降；Fe3O4具有較大的正S值，其他單組元鐵氧體S值均為負(fù)，所以固溶一定量Fe3O4可使復(fù)合鐵氧體的S值趨于零；CoFe2O4具有特別大的負(fù)S值；MnMg、NiMg等復(fù)合鐵氧體的S值可用兩種單組元鐵氧體的S值線性內(nèi)插近似估算；將少量Ti4+離子固溶于Fe3O4中時(shí)，其S值具有比Fe3O4更大的正值，且固溶量x越大，與Fe3O4的差距愈顯著第41頁(yè)/共66頁(yè)第三節(jié)石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofgarnetferrites第42頁(yè)/共66頁(yè)一、石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)概述：具有石榴石型結(jié)構(gòu)的一般化學(xué)式：{A3}[B2](C3)O12其中{}為十二面體；[]為八面體；()四面體；

A：二價(jià)金屬離子;如:Ca2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+；

B：三價(jià)Fe3+或其它3d過(guò)渡族金屬離子如Al3+，Cr3+，Mn3+；

C：一般為Si4+

；如天然石榴石礦物：Mn3Al2Si3O12磁性石榴石鐵氧體由稀土R3+和Fe3+取代Mn2+，Si4+生成化學(xué)式為R3Fe5O12(3R2O3?5Fe2O3)簡(jiǎn)稱RIG(YIG)，?？捎糜谖⒉?，激光，磁光，磁泡第43頁(yè)/共66頁(yè)1、單位晶胞：屬于立方晶系，其點(diǎn)陣常數(shù)a≈12.5埃；仍可看成氧離子堆積而成（近視于密堆積），金屬離子位于其間隙中由于R3+離子太大（1.00~1.13埃），不能占據(jù)氧離子間的八面體和四面體間隙，而直接取代氧的位置又過(guò)小，所以它是占據(jù)較大的十二面體間隙，每個(gè)單位晶胞中含有8個(gè)R3+3Fe3+5O12分子；具有三種間隙（金屬離子）位置：由4個(gè)O2-包圍的四面體位有24個(gè)(簡(jiǎn)稱24d或d位)；由Fe3+所占;由6個(gè)O2-包圍的八面體位有16個(gè)(簡(jiǎn)稱16a或a位)；由Fe3+所占由8個(gè)O2-包圍的十二面體位有24個(gè)(簡(jiǎn)稱24c或c位)；由R3+所占第44頁(yè)/共66頁(yè)16a(Fe3+)24d(Fe3+)24c(R3+)96h(O2-)石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間分布（1/8晶胞）由金屬離子16a（八面體位置）構(gòu)成體心立方（1/8晶胞），而金屬離子24d（四面體位置）和24c（十二面體位置）處于該立方體的六個(gè)晶面的中心線上的1/4（或3/4）處；所以在小立方體中包含兩個(gè)16a位離子、三個(gè)24d位和24c位離子；第45頁(yè)/共66頁(yè)由于單位晶胞中有8個(gè)小立方，因此單位晶胞的64個(gè)空位（8×2a+8×3d+8×3c）全被金屬離子占據(jù)；氧離子的分布情況較復(fù)雜，其規(guī)律性不太明顯，但由于每個(gè)小立方體中有兩個(gè)a位，而每個(gè)a位是由6個(gè)氧離子包圍，則每個(gè)小立方體中的氧離子數(shù)為12個(gè)；金屬離子分布式如下：{R3}[Fe2](Fe3)O12，注意這三種類型的空隙都是畸變了的不等邊多面體第46頁(yè)/共66頁(yè)石榴石鐵氧體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1．金屬離子間隙完全被金屬離子占據(jù)，生產(chǎn)中要求配方

準(zhǔn)確，燒結(jié)溫度高；2．相對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)，新增十二面體金屬離子位置，共有三種間隙位置c、a、d位，從而增加了離子取代途徑，有利于改善材料性能

;

離子置換條件：金屬離子總和=8a、R2O3過(guò)量,出現(xiàn)RFeO3

如不滿足→

(鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵氧體）;

化學(xué)價(jià)平衡=24b、Fe2O3過(guò)量,出現(xiàn)Fe2O3或

Fe3O4另相第47頁(yè)/共66頁(yè)二、石榴石型鐵氧體的離子取代規(guī)律原則：采用離子取代來(lái)改變石榴石鐵氧體的某些磁特性，以滿足各種應(yīng)用上的需要。規(guī)律：與尖晶石鐵氧體一樣，除應(yīng)滿足摩爾比和化合價(jià)平衡外，其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場(chǎng)等因素決定。以YIG為例簡(jiǎn)單說(shuō)明：

Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等10種R3+能任意比例取代Y3+，但La3+、Pr3+、Nd3+等只能部分取代Y3+而形成石榴石復(fù)合鐵氧體Y3-xRxFe5O12；

Al3+、Ga3+可以任意比例取代Fe3+，而Cr3+、In3+、V5+等只能部分取代Fe3+第48頁(yè)/共66頁(yè)三、石榴石型鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度1、分子磁矩的計(jì)算：石榴石鐵氧體仍為亞鐵磁性材料，其磁性的起源也仍為Me－O－Me之間的超交換作用，其大小取決于兩磁性離子到氧離子間的距離及其相互間的夾角大??；石榴石中存在六種類型的超交換作用，即a－a、d－d、c－c、a－d、a－c及d－c，它們之間的距離及其夾角也各不相同；其中作用最強(qiáng)的為：a－d

，其次為：d－c。a－d位置上的離子磁距反向排列，a－c位置上的離子磁距同向排列

Fe3+(a)--------O2---------Fe3+(d)夾角126.62.001.88Fe3+(d)--------O2--------R3+(c)夾角122.2o1.882.43第49頁(yè)/共66頁(yè)2、飽和磁矩的溫度特性：A、特性：大多數(shù)石榴石鐵氧體(R3Fe5O12)的MS~T曲線（N型）均具有抵消點(diǎn)Td，即在TC以下某一溫度Td時(shí)，其凈磁矩為0;B、原因:超交換作用存在于a--d

最強(qiáng)，c--d

較弱,隨著溫度增加,熱擾動(dòng)作用更容易影響c--d位，使

c

位的mc不完全平行;{R3}[Fe23+](Fe33+)

O12

↑↑↓↓↓當(dāng)T<Td，若|mc|>|md-ma|凈MS與mc方向相同;T=Td，|mc|=|md-ma|凈MS=0;T>Td，|mc|

<|md-ma|凈MS與d位md同向;第50頁(yè)/共66頁(yè)3、YIG復(fù)合鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度：

若YIG被金屬離子取代形成復(fù)合鐵氧體，其一般離子分布式：

{Y3-xRx}[Fe2-yMya](Fe3-zMzd)O12則復(fù)合鐵氧體的M分子=|mc-(md-ma)|式中，mc=xmR；ma=10-y(5-mMa)；md=15-z(5-mMd)；故改變c、a、d位中取代離子R、Ma、Md的種類（mR、mMa、mMd）及其數(shù)量x、y、z，就可以改變石榴石型鐵氧體的飽和磁距。第51頁(yè)/共66頁(yè)四、石榴石型鐵氧體的K1和S特性Y3Fe15O12（YIG）的磁晶各向異性K1和磁致伸縮系數(shù)S均很小。如K1=-6.2×102J/m3(20oC)，S=-2.22×10-6(20oC)，可用單離子模型來(lái)解釋（Y3+非磁性離子、Fe3+只有S態(tài)）

Gd3Fe5O12(GdIG)的K1也

較?。℅d3+也只有S態(tài)），K1=-6.7×102J/m3（20oC)；而且GdIG，YIG的K1

高低溫度變化不大;

第52頁(yè)/共66頁(yè)第四節(jié)六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofferriteswithhexagonalsystem第53頁(yè)/共66頁(yè)概述：六角晶系鐵氧體一般具有很大的磁晶各向異性,如Ku1=3.1~3.5106erg/cm3;主要應(yīng)用領(lǐng)域：

鐵氧體永磁材料（BaM，SrM）；

特高頻軟磁（Co2Y，Co2Z）；

毫米波旋磁（M，Z，Y型）；天然磁鉛石Magnetoplumbite：Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19永磁鐵氧體：MFe12O19第54頁(yè)/共66頁(yè)一、磁鉛石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)(BaFe12O19)鋇層(B1)：含有1個(gè)Ba2+、3個(gè)O2-和3個(gè)Fe3+，其中兩個(gè)占B位，一個(gè)占E位尖晶石塊(S4)：含四個(gè)O2-層，每層有4個(gè)O-；共有9個(gè)Fe3+，其中7個(gè)占B位，2個(gè)占A位第55頁(yè)/共66頁(yè)二、磁鉛石型復(fù)合鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)

若用Me2+部分地置換磁鉛石型鐵氧體BaFe12O19中的Ba2+，即組成BaO-MeO-Fe2O3三元系列的磁鉛石型復(fù)合鐵氧體100604020080204060801000806040200100Fe2O3MeOBaOB＝BaFe2O4S=MeFe2O4M=BaFe12O19（BaO·2Fe2O3）YZUWX

按晶體結(jié)構(gòu)的不同特點(diǎn)，磁鉛石型復(fù)合鐵氧體又分為M、W、X、Y、Z和U等六種，其相互關(guān)系如右圖所示第56頁(yè)/共66頁(yè)

各種磁鉛石型復(fù)合鐵氧體的化學(xué)分子式可統(tǒng)一寫為：lBaO·mMeO·nFe2O3，或簡(jiǎn)寫為CoZ，ZnFeW等型號(hào)化學(xué)組成lmn簡(jiǎn)稱晶胞結(jié)構(gòu)型式晶胞中O2-層數(shù)晶格常數(shù)acMBaFe12O19106M(B1S4)25×25.8823.2WBaMe2Fe16O27128Me2W(B1S6)27×25.8832.8XBa2Me2Fe28O462214Me2X(B1S4B1S6)312×35.8884.1YBa2Me2Fe12O22226Me2Y(B2S4)36×35.8843.5ZBa3Me2Fe24O413212Me2Z(B2S4B1S4)211×25.8852.3UBa4Me2Fe36O604218Me2U(B1S4B1S4B2S4)165.8838.1第57頁(yè)/共66頁(yè)三、磁鉛石型鐵氧體的離子取代規(guī)律總體原則：必須滿足電價(jià)平衡原則，盡量滿足摩爾比數(shù)條件1、Ba2+的取代:①Sr2+，Pb2+取代，任意比例取代；②適量的Ca(1.06?)可取代；③稀土離子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等也可部分取代：a、兩個(gè)稀土離子R3+取代3個(gè)Ba2+（Ba1-3xR2xFe12O19）；b、Fe3+被還原為Fe2+，即RxBa1-xFex2+Fe12-x3+O19

，使電阻率急劇下降解決方法：用大尺寸的一價(jià)金屬離子（如Na+、K+、Rb+）與三價(jià)稀土離子同時(shí)進(jìn)行取代，如La0.5Na0.5Fe12O19；用二價(jià)金屬離子（如Co2+、Ni3+、Zn2+等）與三價(jià)稀土離子同時(shí)進(jìn)行取代，如LaxB1-xCoxFe12-xO19第58頁(yè)/共66頁(yè)2、Fe3+的取代:①Al3+，Ga3+，Cr3+取代Fe3+，結(jié)果：4MS，內(nèi)稟矯頑力HC，居里溫度TC，K1，所以通常取代量x不能太多；②二價(jià)金屬離子(Co2+，Ni2+，Zn2+，Ca2+等)與四價(jià)金屬離子（Ti4+，Gz4+，Zr4+）等同時(shí)取代Fe3+，如Ba2+Co2+xTi4+xFe3+12-2xO19后果：MS、TC、K1均隨取代量x的增加而下降，且在x＝1.1左右時(shí)，K1由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)（各向異性由主軸型轉(zhuǎn)為平面型）第59頁(yè)/共66頁(yè)四、磁鉛石型鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度1、M型磁鉛石鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度（以BaFe12O19為例說(shuō)明）表1、BaFe12O19的晶位種類及Fe3+的自旋取向晶位種類a(12K)b(2a)c(4f1)d(4f2)e(2b)晶位位置S4、B1界面處S4塊內(nèi)S4塊內(nèi)B1層內(nèi)B1層內(nèi)間隙位置八面體八面體四面體八面體六面體Fe3+離子數(shù)61221自旋取向

所有的磁鉛石鐵氧體均是由S塊和B層以不同的方式堆砌而成，所以其飽和磁矩值就應(yīng)由處于不同環(huán)境中的磁性離子的超交換相互作用來(lái)決定，即由Me-O-Me的距離、夾角以及Me（或Me）的種類