級(jí)物理化學(xué)-4、參考復(fù)習(xí)課件

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指導(dǎo)老師：宋偉明制作人：劉翔宇丁少軍第二章熱力學(xué)第二定律(小結(jié))15:192基本概念公式及應(yīng)用練習(xí)題自測題小結(jié)內(nèi)容高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤2>0Q1<0W>0(T2)(T1)15:193基本概念1.Carnot循環(huán)

2熵

在兩個(gè)溫度不同的熱源之間，由等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮四個(gè)連續(xù)步驟所構(gòu)成的循環(huán)過程稱為工作系統(tǒng)的Carnot循環(huán)。它是一種理想的循環(huán)過程，但工作物質(zhì)不一定是理想氣體。最初由Clapeyron設(shè)計(jì)，而后是Carnot用幾何圖形描述的。全過程的功和熱等于四個(gè)步驟的功與熱的代數(shù)和，總內(nèi)能不變。熵是系統(tǒng)內(nèi)混亂程度的量度，符號(hào)S，系統(tǒng)的熵值不守恒，只與系統(tǒng)內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω的大小有關(guān)，在一定條件下的熵變DS可作為過程方向和限度的判據(jù)，也可由它導(dǎo)出新的判據(jù)。

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1215:1943.自發(fā)性過程和自發(fā)過程在所處條件下，不消耗外力（熱或功），由系統(tǒng)內(nèi)在性質(zhì)決定的一類熱力學(xué)過程叫自發(fā)性過程或具有自發(fā)方向的過程。而需消耗外力（熱或功）才能實(shí)現(xiàn)的過程叫非自發(fā)性過程。無論是自發(fā)性過程還是非自發(fā)性過程，在實(shí)現(xiàn)過程的方式上，可以是熱力學(xué)可逆的，也可以是熱力學(xué)不可逆的，如氣體膨脹或壓縮。自發(fā)性不可逆過程就是自發(fā)過程。通常說，自發(fā)過程是無需外力幫助任其自然而發(fā)生的過程?；咎卣魇菬崃W(xué)不可逆?；靖拍?.熵增原理

熵增加原理可有兩種表述：孤立系統(tǒng)的熵永不減少。即只有△S孤≥0。在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少。即只有△S絕熱≥0，不會(huì)有△S絕熱<0。這兩者是統(tǒng)一的，因孤立系統(tǒng)與環(huán)境間是無熱交換的。

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1215:195由狀態(tài)函數(shù)H，T和S組合成的新狀態(tài)函數(shù)G=H-TS稱為Gibbs自由能。它是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，G值不守恒。它本身無具體意義，只有在等溫等壓下的特定過程中其變化值DG才有確切的意義?；靖拍钣蔂顟B(tài)函數(shù)U、T和S組合的新狀態(tài)函數(shù)A=U-TS稱為Helmholz自由能，有的采用符號(hào)F表示。它是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，A值也不守恒。A本身無具體意義，在等溫等容下的特定過程中，其變化值DA才有確切的意義.5.Gibbs自由能

6.Helmholz自由能

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1215:1967.特性函數(shù)

8.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能

某一狀態(tài)函數(shù)在選擇特定的獨(dú)立變量時(shí)，它就可表達(dá)一個(gè)均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)，這個(gè)函數(shù)就稱特性函數(shù)。如G（T，P），A（T，V），H（S，P），U（S，V）。但若變量選擇不當(dāng)，如G（T，V），H（S，V），它們就不是特性函數(shù)。特性函數(shù)都可作過程方向和限度的判據(jù)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的Gibbs自由能變化值叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能，簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能，符號(hào)，單位為kJ/mol。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能規(guī)定為零，也可理解為由自身生成自身的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變化值。

基本概念

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1215:1979.完美晶體

10.規(guī)定熵

完美晶體是一種純物質(zhì)的理想晶體，又叫完善晶體。它內(nèi)部的粒子只有唯一的排列方式（即微觀狀態(tài)Ω=1），系統(tǒng)的能量最低。

規(guī)定0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵值S（0K）=0所求得的該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值叫規(guī)定熵。例如298.15K，1mol純H2O（l）的規(guī)定熵S[H2O（l）]=69.94J.K-1.mol-1。

基本概念

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1215:19811.偏摩爾量

基本概念

某物質(zhì)B的偏摩爾量ZB,m是指在等溫等壓及多組分均相系統(tǒng)的濃度或組成不變時(shí)，加入1molB物質(zhì)所起的該容量性質(zhì)Z的變化。定義式為，如偏摩

爾體積，偏摩爾Gibbs自由能?！皾舛龋ɑ蚪M成）不變”可有兩種理解：一是極大量溶液中加入1molB，二是有限量溶液中加入dnmolB，系統(tǒng)濃度基本不變，但不是一點(diǎn)點(diǎn)變化都沒有

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1215:19912.化學(xué)勢

基本概念狹義概念：均相多組分系統(tǒng)在等溫等壓及各物質(zhì)濃度都不變時(shí)，每加入1molB物質(zhì)所引起的該系統(tǒng)的吉布斯自由能變化，叫B物質(zhì)的化學(xué)勢，實(shí)際上就是偏摩爾吉布斯自由能。

廣義概念：均相多組分系統(tǒng)的某特性函數(shù)（如G，A，H，U）在相應(yīng)特征變量和各物質(zhì)濃度不變時(shí)，每加入1molB物質(zhì)所引起的該特性函數(shù)的變化值叫該物質(zhì)的化學(xué)勢。

化學(xué)勢的符號(hào)m，是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)，其絕對(duì)值不能確定。根據(jù)定義：

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1215:1910公式及應(yīng)用2.1Carnot定理

公式：是任意熱機(jī)效率，

為可逆熱機(jī)效率。意義：在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩撮g工作的所有熱機(jī)的效率都不會(huì)大于可逆熱機(jī)。適用條件：熱源有T2和T1兩個(gè)，可逆熱機(jī)按Carnot循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。

15:1911公式及應(yīng)用2.2Claosius原理公式：（1）意義：雙熱源熱機(jī)在Carnot循環(huán)（可逆循環(huán)）過程中的熱溫商之和為零。適用條件：熱機(jī)在雙熱源間按Carnot循環(huán)（可逆）運(yùn)轉(zhuǎn)。

公式：

公式：

（2）意義：多熱源任意可逆循環(huán)過程的熱溫商總和為零。適用條件：每個(gè)小循環(huán)均按Carnot循環(huán)步驟運(yùn)轉(zhuǎn)，。

15:1912公式及應(yīng)用2.3Clausius不等式公式：

（1）意義：熱機(jī)在雙熱源間不可逆運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)熱溫商之和小于零。

適用條件：雙熱源間熱機(jī)的循環(huán)過程總有一段過程是不可逆的。公式：（2）意義：多熱源間任意不可逆循環(huán)過程中的熱溫商總和小于零。

適用條件：熱源有T1，T2，T3，...Ti

多個(gè)，整個(gè)循環(huán)過程中總有一段過程不可逆。公式：(3)意義：在可逆循環(huán)過程中熱溫商代數(shù)和等于零，在

不可逆循環(huán)過程中熱溫商代數(shù)和小于零，也

Claosius不等式。

適用條件：除有化學(xué)反應(yīng)之外的封閉系統(tǒng)的所有循環(huán)過程。

15:19132.4熵（實(shí)為熵變）的定義式

公式及應(yīng)用公式：

意義：系統(tǒng)在任一過程中的熵變等于該過程的可逆熱溫商，T是環(huán)境的溫度。適用條件：除含化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)內(nèi)的任一過程。若實(shí)際過程確實(shí)可逆，則直接用過程熱求，若實(shí)際過程不可逆，則根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)設(shè)想一可逆變化途徑求。

15:19142.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)式

公式及應(yīng)用公式：

式中：δQ是實(shí)際的過程熱，T是環(huán)境溫度，可逆過程中T也是系統(tǒng)的溫度。意義：在熱力學(xué)可逆過程中，系統(tǒng)的熵變等于熱溫商，在熱力學(xué)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵變大于熱商。適用條件：系統(tǒng)的簡單狀態(tài)變化，有非體積功（如電功）的熱力學(xué)可逆和不可逆化學(xué)反應(yīng)。系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)應(yīng)確定不變。

15:19152.6熱力學(xué)過程通用判據(jù)式

公式及應(yīng)用公式：意義：在熱力學(xué)過程中系統(tǒng)的熵變與過程的熱溫商之差只能等于或大于零，絕不會(huì)小于零。適用條件：與2.5的相同。15:19162.7熵的判據(jù)式

公式及應(yīng)用點(diǎn)擊圖片放大15:19172.8Boltzmann熵公式

公式：S=kBlnΩ意義：系統(tǒng)的熵值等于系統(tǒng)微觀狀態(tài)的總數(shù)的自然對(duì)數(shù)值乘Boltzmann常數(shù)。它溝通了系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)數(shù)之間的關(guān)系。適用條件：孤立系統(tǒng)，即粒子數(shù)N，體積V和內(nèi)能U一定的系統(tǒng)。公式及應(yīng)用15:19182.9熵變的計(jì)算式

公式及應(yīng)用點(diǎn)擊圖片放大15:19192.10Helmholtz自由能判據(jù)式

點(diǎn)擊圖片放大公式及應(yīng)用15:19202.11Gibbs自由能判據(jù)式公式及應(yīng)用公式：（3）意義：在等溫等壓且不做非體積功的條件下，若系統(tǒng)吉氏自由能變化小于零，則此過程是自發(fā)過程，若吉氏自由能變化等于零，則此過程是自發(fā)性可逆的，不會(huì)發(fā)生吉氏自由能增加的過程。適用條件：等溫等壓且不做非體積功的過程。點(diǎn)擊圖片放大15:19212.12熱力學(xué)基本方程式

公式及應(yīng)用公式：（3）意義：它們表達(dá)了組成變化的熱力學(xué)過程中特性函數(shù)與特征變量間的具體關(guān)系。適用條件：系統(tǒng)組成變化的可逆過程（此時(shí)）和不可逆過程（此時(shí)）。

點(diǎn)擊圖片放大15:19222.13對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

公式及應(yīng)用公式：意義：熱力學(xué)基本方程2.12的（2）式中某個(gè)系數(shù)（狀態(tài)函數(shù)，如T，P，...）總與一特性函數(shù)全微分中的特征偏微商對(duì)應(yīng)，如dU=TdS-PdV

中的T和-P對(duì)應(yīng)于（等于）

中的

和

。適用條件：與2.12的（2）式相同。

15:19232.14Maxwell關(guān)系式

公式及應(yīng)用意義：狀態(tài)函數(shù)P、S和V與S在一定條件下的偏微商總可用易測的T與V和T與P的偏微商代表。

適用條件：與2.12的（2）式相同。

公式：15:19242.15Gibbs—Helmholtz方程

公式及應(yīng)用公式：

意義：（1）——（3）式都表明了△G與溫度T的關(guān)系，利用它們可求不同溫度下的△G。適用條件：化學(xué)反應(yīng)，常用298.15K的△rGm求其它溫度下的△rGm。

15:19252.16Gibbs自由能變化值的計(jì)算式

公式及應(yīng)用點(diǎn)擊圖片放大15:19262.17Helmholtz自由能變化值的計(jì)算公式及應(yīng)用公式：△AT=W=We+Wf

（1）意義：在等溫可逆過程中，系統(tǒng)的亥氏自由能變化等于過程中的最大功，又叫做最大功原理。適用條件：等溫可逆過程。公式：△AT,V=Wf

（2）意義：在等溫等容可逆過程中，系統(tǒng)的亥氏自由能變化等于過程中的最大非體積功。適用條件：等溫、等容的可逆過程。公式:△A=△U-△(TS)（3）意義：系統(tǒng)的亥氏自由能變化等于內(nèi)能變化減溫度乘熵之積的變化。適用條件：封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)的各種熱力學(xué)過程。公式：△A=△U-T△S（4）意義：在等溫過程中亥氏自由能變化等于內(nèi)能變化減溫度乘熵變之積。適用條件：各種等溫過程。15:19272.18Clapeyron方程公式及應(yīng)用公式：

意義：在相變過程中壓力隨溫度的變化率與相變熱成正比，與體積變化成反比。適用條件：純物質(zhì)的可逆相變過程。因?yàn)?/p>

一定要滿足可逆條件15:19282.19Clausius—Clapeyron方程公式及應(yīng)用公式：

（1）若不隨溫度變化，則

（2）意義：它們表明了純物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系，（1）是微分式，（2）為積分式。適用條件：純物質(zhì)的可逆相變，有氣相且視為理想氣體。

15:19292.20偏摩爾量集合公式公式及應(yīng)用公式：意義：多組分均相系統(tǒng)的任一容量性質(zhì)Z等于每種物質(zhì)的Z的偏摩爾量乘其物質(zhì)的量再求和。例如，A和B構(gòu)成的二組分均相系統(tǒng)的總體積V=VB,mnB+VA,mnA。適用條件：等溫等壓下的多組分均相系統(tǒng)。15:19302.21化學(xué)勢判據(jù)式公式及應(yīng)用點(diǎn)擊圖片放大15:19312.22熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)式公式及應(yīng)用公式：

（1）意義：溫度趨近于0K時(shí)的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變，又叫Nernst熱定理。適用條件：

時(shí)等溫物理變化和化學(xué)反應(yīng)。公式：（2）意義：溫度趨近于0K時(shí)，純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值趨近于零。適用條件：

，純物質(zhì)，完美晶體。公式：S0=0（3）意義：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵規(guī)定為零。實(shí)際上，S0并不真正為零，它是個(gè)通用常數(shù)。適用條件：0K，純物質(zhì)，完美晶體。15:19322.23Debye熱容公式公式及應(yīng)用公式：意義:在極低溫度下，熱容與溫度T的三次方成正比，又叫T3定律。適用條件：0--16K之間，純物質(zhì)。

15:19332.24規(guī)定熵計(jì)算公式公式及應(yīng)用公式：意義：純物質(zhì)在溫度T時(shí)的摩爾熵等于定壓摩爾熱容乘dlnT的積分。適用條件：在0——16K之間應(yīng)用Debye公式，16K以上，要考慮物質(zhì)在不同相態(tài)的升溫條件（Cp,m不同）及相變過程，分別求出這些不同過程的熵變△S，然后求總和（包括Debye公式求出的值），極低溫度下Cp,m=Cv,m。

15:1934練習(xí)題(一)．是非題點(diǎn)擊圖片放大15:1935(二)．計(jì)算題1.已知298.15K,H2O(g)和H2O(l)的ΔGf分別為-228.6kJmol-1和-237.2kJmol-1,假設(shè)H2O(g)為理想氣體,H2O(l)的G不隨壓力變化,計(jì)算298.15K時(shí),H2O(l)的飽和蒸氣壓.解：設(shè)計(jì)等溫T可逆相變框圖由ΔGf

計(jì)算過程298K,pH2O(l)H2O(g)的ΔG=8.6kJmolΔG=RTlnp/p/

得到p/=3.16kPa練習(xí)題15:19362.根據(jù)熱力學(xué)第二定律說明,101325Pa,263K下H2O(s)H2O(l)的過程是不可能發(fā)生的,已知:冰在101325Pa,273K下的摩爾熔化熱為6025J·mol-1,H2O(s)Cp,m=37J·K-1·mol-1

H2O(l)Cp,m=75J·K-1·mol-1解一：此過程的：ΔS=Cp(s)ln(273/263)+(6025/273)+Cp(l)ln(263/273)=20.7JK-1

過程Σ(Q/T)=(ΔH/T)(=-ΔS環(huán))=5645/263=21.4JK-1ΔS-Σ(Q/T)=-0.4JK<0故過程不可能發(fā)生解二:ΔS=20.7JKΔH=5645JΔG=ΔH-TΔS=201J>0故過程不可能發(fā)生(二)．計(jì)算題練習(xí)題15:19373.已知Ar(g)S(298K)=154.72JK-1mol-1,視Ar為理想氣體,1molAr(g)由101.33kPa,32.82dm3的初態(tài),經(jīng)可逆等壓過程變化到體積為57.44dm3的終態(tài),試計(jì)算此過程的Q,W,ΔU,及終態(tài)的規(guī)定熵.

解:T1=p1V1/R=400.0KT2=(V2/V1)T1=700.0KW=-pΔV=-2495JΔU=CvΔT=3741JQ=ΔU-W=6236JS(700K)=S(298K)+Cpln(700/298)=172.5JK-1mol-1

(二)．計(jì)算題練習(xí)題15:19384.一理想可逆熱機(jī)在溫度T2與T1間運(yùn)轉(zhuǎn),每次循環(huán)與低溫?zé)嵩碩1交換的熱Q1=-18.8103kJ,低溫?zé)嵩吹摩1=62.76103JK-1,已知T2=573K,試計(jì)算(1)熱機(jī)效率(2)每次循環(huán)所作的功解:(1)因?yàn)棣1=-Q1/T1

所以T1=-Q1/ΔS1=300K=[(T2-T1)/T2]100%=48%(2)=-W/Q2Q2=(-Q1/T1)T2=35.9103kJW=-Q2=-17.2103kJ

(二)．計(jì)算題練習(xí)題15:1939(二)．計(jì)算題練習(xí)題5.已知ΔH[Zn2+(aq),298K]=-152.42kJmol-1

ΔG[Zn2+(aq),298K]=-147.20kJmol-1在298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,將1molZn(s)與足夠量的稀硫酸反應(yīng)生成H2(理想氣體)(A)計(jì)算此過程中的ΔG,ΔH,ΔS,體積功及可能做的最大有用功;(B)計(jì)算在恒容條件下此反應(yīng)的ΔH,ΔU,Q解：ΔG=ΔG[Zn2+(aq)]=-147.20kJmol-1ΔH=ΔH[Zn2+(aq)]=-152.42kJmol-1

ΔS=(ΔG-ΔH)/T=17.5JK-1mol-1W(體積功)=-2.48kJmol-1W=ΔG=-147.20kJmol-1

(B)ΔH=-152.42kJmol-1ΔU=ΔH-RT=-150.00kJmol-1Q=ΔU=-150.00kJmol-1

15:19406.在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下,將263.15K的50gH2O(s)與283.15K的10gH2O(l)絕熱混合求此混合過程的熵變,已知:冰的熔化熱ΔHm=6002Jmol-1,冰與水的平均摩爾熱容分別為36.3J·K-1·mol-1及75.3J·K-1·mol

解:由ΔH=0計(jì)算,混合后體系為0的冰,水混合物,其中冰為(50/18-0.098)摩爾,水為(10/18+0.098)摩爾ΔS=(10/18)×75.3(273.15/283.15)-0.098×6002/273.15+(50/18)×36.3(273.15/263.15)=1.50-2.15+3.79=0.10J·K-1

(二)．計(jì)算題練習(xí)題15:1941自測題(一)．填空題1．對(duì)放熱反應(yīng)A(g)+B(g)→D(s),ΔG____ΔA。2．對(duì)理想氣體在等溫下的混合過程ΔG____ΔS。3．反應(yīng)Zn(s)+2HCI(aq)→ZnCI2(aq)+H2(g),在等溫等壓下進(jìn)行時(shí)，ΔG____ΔH。4．

純液體真空蒸發(fā)（定容）為氣體時(shí)，ΔU____Q。5．在等溫等壓下CH3CH2OH(L)→CH3CH2OH(g)時(shí)，ΔA____-nRT。下列填空題答案15:1942自測題(一)．填空題6．對(duì)任意的可逆循環(huán)過程____0.7．

等壓且無非體積功的絕熱反應(yīng)過程ΔS___0。

8．

等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)____0。

9．____010.兩種理想氣體在等溫等壓下混合時(shí)ΔG___ΔA。

下列填空題答案15:1943自測題(二)．單選題1．理想氣體自由膨脹時(shí)，小于零的時(shí)（）（A）ΔS(B)ΔG(C)ΔU(D)ΔH2.反應(yīng)NH4CI(s)→NH3(g)+HCI(g)在等溫下自發(fā)進(jìn)行時(shí)（）（A）ΔS=ΔH/T(B)ΔS=Q/T（C)ΔG–ΔA=RTΔν(D)ΔA=–P外（V2–V1）

1.2單選題答案15:1944自測題3．已知298.15K及2×105Pa下，反應(yīng)aA+dD=hH+mM的Wf<0,可作該反應(yīng)方向判據(jù)的是（）

(A)ΔrAm

和ΔS總

(B)只有ΔrGm

(C)只有ΔS總（D）ΔS總和ΔrGm

4．在等溫等壓下，1moINH4NO3(s)溶于水形成溶液時(shí)，下面的表述中不正確的是（）

(A)系統(tǒng)的熵增加（B）環(huán)境的熵變小于零（C）系統(tǒng)的吉布斯自由能增加(D)系統(tǒng)的內(nèi)能增加

5.在–5℃和壓力Pθ下，H2O(I)變?yōu)镠2O(s)時(shí)，不正確的是（）（A）ΔS>0(B)ΔS總>0(C)ΔG<0(D)ΔA<0

3.4.5填空題答案(二)．單選題15:19451．對(duì)放熱反應(yīng)A(g)+B(g)→D(s),ΔG____ΔA。2．對(duì)理