大學(xué)無機化學(xué)非金屬元素小結(jié)

InorganicChemistry第18章非金屬元素小結(jié)§18.2

分子型氫化物的性質(zhì)§18.1單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§18.4

含氧酸鹽的某些性質(zhì)§18.5

p區(qū)元素的次級周期性§18.3

含氧酸的性質(zhì)主要內(nèi)容

第18章非金屬小結(jié)準(zhǔn)金屬非金屬金屬18.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非金屬單質(zhì)既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)出還原性(F2除外)，一般同一周期從左到右，氧化性增強；同一族從上到下，氧化性減弱。3.非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)2.單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)決定了單質(zhì)的熔點、沸點和導(dǎo)電性等物理性質(zhì)。分子晶體：熔沸點低、硬度小、不導(dǎo)電；原子晶體：熔點高、硬度大、不導(dǎo)電。18.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)單質(zhì)間的化合反應(yīng)生成氧化物，氫化物，鹵化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反應(yīng)。與氧化性酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物或含氧酸：

與強堿反應(yīng)

濃HNO3

B、C、P、S、I2

(或濃H2SO4)NO2+(SO2)H3BO3

CO2H3PO4H2SO4HIO3NaOHNaCl+NaClO3Cl2

△Na2S+Na2SO3NaH2PO2+PH3Na2SiO3

+H2NaBO2+H2S△PSi,BC、N2、O2、F2無此反應(yīng)O2,F2,Cl2等通常在反應(yīng)中作氧化劑，C、H2是常用的高溫還原劑。習(xí)題18-3小結(jié)p區(qū)元素的原子半徑、電離能、電子親和能和電負(fù)性，在按周期性遞變規(guī)律的同時，還有哪些反常之處？說明其原因。18-16試解釋下列現(xiàn)象：（1）硅沒有類似于石墨的同素異性體。（4）硫可形成n=2~6的多硫鏈，而氧只能形成n=2的過氧鏈。習(xí)題穩(wěn)定性增強還原性減弱水溶液酸性增強穩(wěn)定性減弱還原性增強水溶液酸性增強CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H618.2分子型氫化物的性質(zhì)分子型氫化物的熱穩(wěn)定性與鍵能大小有關(guān)，鍵能越大，氫化物越穩(wěn)定。。1.熱穩(wěn)定性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6熱穩(wěn)定性增強熱穩(wěn)定性減弱與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反,穩(wěn)定性大的,還原性小。在周期表中，從右向左，自上而下，元素半徑增大，電負(fù)性減小，失電子的能力依上述方向遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強。2還原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6還原性減弱還原性增強水溶液酸性增強CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H63.氫化物水溶液的酸堿性水溶液酸性增強氫化物在水溶液中的酸堿性和該氫化物在水中給出或接受質(zhì)子能力的相對強弱有關(guān)。18.2分子型氫化物的性質(zhì)非金屬元素的氫化物，相對于水而言，大多數(shù)是酸，如HX和H2S等。少數(shù)是堿，如NH3、PH3，H2O表現(xiàn)兩性。CH4和SiH4具有對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，分子是非極性的，不溶于水也不電離，沒有酸堿性。酸的強度取決于下列平衡：HA+H2O===H3O++A+常用Ka或pKa的大小來衡量其酸堿性?？梢杂胷G=-RTlnKa來計算出Ka的值。酸性增強↓CH4～58NH339H2O14HF3SiH4～35PH327H2S7HCl–7AsH3～19H2Se4HBr–9H2Te3HI-10酸性增強→氫化物在水溶液中的pKa值（298K）分子型氫化物酸性的強弱取決于與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度的大小，若該原子的電子密度越大，對質(zhì)子的引力越強，酸性越小。18.2分子型氫化物的性質(zhì)原子的電子密度大小與原子所帶的負(fù)電荷數(shù)及半徑有關(guān)。一般來說，若原子的負(fù)電荷數(shù)越高，電子密度越大；原子半徑越大，電子密度越小。同一周期的氫化物，從左到右與質(zhì)子相連的原子的負(fù)氧化值依次降低，雖然半徑也減小，但前者占主要，因而電子密度減小，與質(zhì)子的作用減弱，故酸性增強。同一族的氫化物，與質(zhì)子直接相連的原子的負(fù)氧化值相同，而由于原子半徑依次增大，電子密度減小，故酸性也增強。18-4概括非金屬元素的氫化物有哪些共性？習(xí)題處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。第二周期：B(OH)3、H2CO3、HNO3

第三周期：H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4第四周期：H3AsO4H2SeO4HBrO4

第五周期：H6TeO6H5IO6存在形式18.3含氧酸的性質(zhì)

第2周期除硼酸根外，其它中心原子用sp2雜化軌道分別與3個氧原子形成健。中心原子R和氧原子還形成離域鍵。RO3n-離子都是46大鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHHHBOHOHOOH－COOOHHCOOO2-NOHOONOOO–1.含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)含氧酸的性質(zhì)第3周期形成的RO4n-為正四面體。在RO4n-中，R原子以sp3雜化軌道與4個氧原子形成4個鍵。氧原子上的孤電子對與R形成d-p鍵。ClOOHOO-ClOOOO羥基氧非羥基氧1.含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)第4周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似，價電子對為四面體分布，元素的配位數(shù)為4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向又較強，它們能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為6，也可以為4。所以碘有配位數(shù)為6的高碘酸H5IO6，還有配位數(shù)為4的偏高碘酸HIO4。碲酸的組成式為H6TeO6。含氧酸的性質(zhì)1.含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而增加；（2）同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非羥基氧原子數(shù)減少。1.含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)含氧酸的性質(zhì)可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的強度。2.含氧酸的強度

ROm-n(OH)n

酸性的強弱取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小,易釋放氫,酸性強。羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目含氧酸的性質(zhì)若R的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強。R電負(fù)性1.902.192.583.16半徑氧化值非羥基氧0123酸性例如：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO42.含氧酸的強度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性質(zhì)酸性HClO4HNO3電負(fù)性3.163.04n(非羥基氧)32酸性H2S2O7H2SO4n(非羥基氧)2.52縮和程度愈大，酸性愈強。酸性HClO

HClO2

HClO3

HClO4

n(非羥基氧)0123<<<>>2.含氧酸的強度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性質(zhì)Pauling規(guī)則(半定量)：Ka≈105N-7即pKa≈7－5Nn=3極強酸(>103)HClO4n=2強酸(=10-1~103)H2SO4,HNO3n=1中強酸(=10-4~10-2)H2SO3,HNO2n=0弱酸(≤10-7)HClO,HBrO2.含氧酸的強度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性質(zhì)以pK1表示的一些含氧酸在水中的強度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N值酸的相對強度極強強中強偏弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值2.含氧酸的強度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性質(zhì)18-7試從結(jié)構(gòu)觀點分析含氧酸強度和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用鮑林規(guī)則判斷下列酸的強弱：（1）HClO（2）HClO2（3）H3AsO3（4）HIO3（5）H3PO3（6）HBrO3（7）HMnO4（8）H2SeO4（9）HNO2（10）H6TeO6

習(xí)題習(xí)題18-8試解釋下列各組酸強度的變化順序：⑴HI﹥HBr﹥HCl﹥HF⑵HClO4﹥H2SO4﹥H3PO4﹥H4SiO4⑶HNO3﹥HNO2⑷HIO4﹥H5IO6⑸H2SeO4﹥H6TeO61.溶解性含氧酸鹽屬于離子化合物，絕大部分鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其中：(1)硝酸鹽、氯酸鹽都易溶于水。(2)大部分硫酸鹽易溶于水，但Sr2+、Ba2+

Pb2+的硫酸鹽難溶于水，Ca2+、Ag+及Hg22+的硫酸鹽微溶于水。(3)碳酸鹽大多數(shù)難溶于水，其中以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽溶解度最小。(4)磷酸鹽大多數(shù)難溶于水。18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)離子化合物的溶解過程，可以認(rèn)為是晶格中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中解離為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與水分子結(jié)合成為水合離子。當(dāng)rH<0則溶解往往易于進(jìn)行。 M+(g) + X-(g)-U

hHM+X-(s)M+(aq)+X-(aq)rH電荷高、半徑小，即Z/r值大的離子所形成的鹽的晶格能大。但這樣的離子與水分子之間的引力也大。當(dāng)離子的Z/r增大時，是晶格能和離子水合能哪一個增加得多一些，要看陰、陽離子大小匹配的情況。一般規(guī)律是：陰陽離子半徑相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因為當(dāng)陰陽離子大小相差懸殊(即r->>r+)時，離子水合作用在溶解過程中居優(yōu)勢，所以在性質(zhì)相似的鹽系列中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。強酸的陰離子如ClO4-和NO3-等不水解，它們對水的pH值無影響。但是弱酸的陰離子如CO32-及SiO32-等，明顯地水解，而使溶液的pH值增大。2.水解性

陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)。離子的電荷越高，半徑越小，極化能力越強。當(dāng)電荷或半徑相近時，極化能力與離子的電子層構(gòu)型有關(guān)，即18,18+2>9-17>8或2。人們找出pKh與Z2/r有關(guān)系(見P621表18-13),水解性隨Z2/r增大而增大。pKh值越小，離子的水解程度越大。3.熱穩(wěn)定性將含氧酸鹽加熱時，一般會發(fā)生分解。在大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它產(chǎn)物。在常見的含氧酸鹽中，磷酸鹽、硅酸鹽比較穩(wěn)定,它們在加熱時難分解,但容易脫水縮合為多酸鹽,硝酸鹽和鹵酸鹽一般不太穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化還原分解，碳酸鹽和硫酸鹽等居中。即穩(wěn)定性一般規(guī)律為：

硅酸鹽、磷酸鹽>硫酸鹽>碳酸鹽>鹵酸鹽、硝酸鹽18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)按照金屬離子極化力的大小，同一酸根不同金屬陽離子的鹽，其熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是：堿金屬>堿土金屬>d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)重金屬的鹽對于堿金屬和堿土金屬的鹽，同族從上到下，隨著金屬離子半徑增大，鹽的熱穩(wěn)定性增加。

酸式鹽的熱穩(wěn)定性<正鹽18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)

酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)18-11試比較下列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并作出解釋。（1）Ca(HCO3)2、CaCO3、H2CO3、CaSO4、CaSiO3

（2）AgNO3、HNO3、KNO3、KClO4、K3PO4

習(xí)題4.含氧酸及其鹽的氧化還原性(1)同一周期最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右大致遞增。如：H4SiO4(H3PO4)<H2SO4<HClO4

(2)同一主族最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從上至下呈鋸齒形升高。如(見表18-16)：HNO3>H3PO4<H3AsO4

H2SO4<H2SeO4>H6TeO6

HClO4<HBrO4>H5IO6

低氧化態(tài)則從上至下依次遞減。如：HClO>HBrO>HIO其原因可能是因為在還原過程中氧化態(tài)愈高的含氧酸需要斷裂的R-O鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。

(3)

同一元素的含氧酸低氧化態(tài)的氧化性強。如：

HClO>HClO2>HClO3>HClO4

HNO2>HNO3(稀)H2SO3>H2SO4(稀).18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)(4)濃酸的氧化性>稀酸；含氧酸的氧化性>相應(yīng)的鹽；同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性>在堿性介質(zhì)中的氧化性影響其氧化能力的因素有：

?中心原子結(jié)合電子的能力高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強，表現(xiàn)為酸的氧化性強。處于同一周期的元素，從左至右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。同一主族的元素，從上到下，電負(fù)性減小，原子半徑增大，所以，低氧化態(tài)含氧酸(鹽)的氧化性依次遞減。至于高氧化態(tài)含氧酸(鹽)氧化性的鋸齒形變化，則是由于次級周期性引起的。18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)

?

含氧酸分子的穩(wěn)定性一般來說，含氧酸分子中的中心原子R多變價，分子又不穩(wěn)定，該含氧酸(鹽)就有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R－O鍵的強度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，R－O鍵的強度越大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸還原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比較困難，如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R－O鍵數(shù)目依次增加，R－O鍵的鍵長減小，穩(wěn)定性依次增加，氧化性依次減弱。

低氧化態(tài)含氧酸氧化性強，還與它的酸性弱有關(guān)。因為在弱酸分子中存在著帶正電性的氫原子，對酸分子中的R原子有反極化作用，使得R－O鍵易于斷裂。同理，濃酸的氧化性比稀酸強，因為在濃酸溶液中也存在著自由的酸分子，有反極化作用。含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強，也因為含氧酸鹽中Mn+的反極化作用比H+弱，含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定。18.4含氧酸鹽的某些性質(zhì)(1)化合物的穩(wěn)定性周期數(shù)化合物2(NCl5)3PCl5SO3HClO4

4(AsCl5)(SeO3)(HBrO4)5SbCl5TeO3H5IO6

6(BiCl5)

括號中的化合物或者不存在，或者不穩(wěn)定。

所謂“次級周期性”是指同族元素,從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的現(xiàn)象。如:18.5p區(qū)元素的次級周期性(2)氧化性HClO4HBrO4H5IO6φ?(XO4–/XO3–)1.191.761.70HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6強HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO4BiO3–HClO3HBrO3HIO3

φ?(XO3–/X2)1.471.481.20HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3強H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H2SeO4氧化性很強,是唯一能溶解金的單酸氧化性強

無

中等

弱

中強SF6SeF6TeF6△fHm?/kJmol－1－1210－1030－1315(3)生成焓(4)I1＋I(xiàn)2＋I(xiàn)3/kJmol－1BAlGaInTl68875044552150845438(5)第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol)

E(N-N)=165E(O-O)=142E(F-F)=155

E(P-P)=201E(S-S)=226E(Cl-Cl)=240

★元素有自相成鏈的能力，以碳元素最強；

★多數(shù)有生成重鍵、離域π鍵的特性；

★同素異性體在性質(zhì)上的差別比較大。如O2和O3

★N、O、F的含氫化合物易生成氫鍵，離子性較強；

★它們的最高配位數(shù)為4，而第3周期和以后幾個周期的元素的配位數(shù)可以超過4；1第二周期p區(qū)元素的特殊性為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，有：

(1)第二周期元素在成鍵時只限于使用s和p軌道(以s－p的雜化軌道成鍵)；第三周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3…雜化軌道成鍵),共價數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7…等。

(2)第二周期元素作中心原子時，只以鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外，還能生成p－d鍵。如SO42-中，S、O之間除生成S→O外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心S原子有空d軌道，在對稱性匹配條件下(如2