華工有機(jī)化學(xué)-第四章

第四章二烯烴共軛體系共振論(2學(xué)時)4.1二烯烴的分類和命名4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.3電子離域與共軛體系4.4共振論（略）4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法（略）4.7環(huán)戊二烯（略）1有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.1二烯烴的分類和命名二烯烴(alkadiene)

：

分子中含有2個雙鍵的不飽和烴。直鏈二烯烴的通式：CnH2n-2環(huán)二烯烴的通式：CnH2n-41,3–丁二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯2有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.1.1二烯烴的分類二烯烴

隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開兩個雙鍵連接在同一個碳原子上兩個雙鍵被一個單鍵隔開1,4–戊二烯丙二烯(allene)1,3–丁二烯(Isolateddiene)(Conjugateddiene)(Cumulativediene)3有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯4有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadienes-順式s-反式5有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)118.4°0.131nmsp2spCCCH2HH線形非平面分子6有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個C原子都是sp2

雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2

交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p

交蓋C2－C3:2p–2p

部分交蓋4個π電子離域在4個C原子,π電子的離域降低了體系的能量。

7有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論1,3–丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s–順式構(gòu)象s-cis-conformations–反式構(gòu)象s-trans-conformation8有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論9有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論Ψ2－HOMOψ3*－LUMO10有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論共軛鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。11有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛4.3.2p,π–共軛4.3.3超共軛(hyperconjugation)共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用。

12有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.3.1π,π–共軛1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。13有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論電子離域：π電子不是固定在重鍵的2個原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個原子上。鍵長趨于平均化。降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性。π,π–共軛體系的特點1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能28kJ.mol-114有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論或π,π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；

共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。15有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.3.2

p,π–共軛+烯丙基正離子的p,π–共軛烯丙型2°

>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基1°

>碳正離子的穩(wěn)定性：16有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯17有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.3.3超共軛(hyperconjugation)σ,π–超共軛σ,p–超共軛18有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論σ,π–超共軛當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。<<

超共軛效應(yīng)依次增大19有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論σ,p–超共軛當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域?！?p–超共軛效應(yīng)+σ,p–超共軛效應(yīng)+120°碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化20有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定。穩(wěn)定性依次減弱21有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.4共振論(resonancetheory)基本觀點：

當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加——共振雜化體描述。(I)(II)(III)22有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論注意：23有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則(a)共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同；(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定；5個共價鍵4個共價鍵24有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則（續(xù)）(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)??；貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)小。25有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論26有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論共振論的應(yīng)用烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：27有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論28有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論29有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1,4–加成反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)雙烯合成周環(huán)反應(yīng)30有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5.11,4–加成反應(yīng)CH2CHCHCH2+

Br2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr1,2–加成1,4–加成影響加成方式的因素:反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)；試劑和溶劑的性質(zhì)；產(chǎn)物的穩(wěn)定性；反應(yīng)溫度。31有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論溶劑的性質(zhì)：極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)

1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)

反應(yīng)溫度

(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)32有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5.21,4–加成的理論解釋第一步：

(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)(I)33有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程1,2–加成與1,4–加成勢能圖34有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5.3電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreactions)反應(yīng)特點：高度的立體選擇性35有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯順–3,4–二甲基環(huán)丁烯順,反–2,4–己二烯36有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5.4雙烯合成Diels–Alder反應(yīng)馬來酐1,4–加成,關(guān)環(huán)反應(yīng)結(jié)果:反應(yīng)條件:1)共軛二烯、2)含化合物37有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論圖4.10Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理38有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論反應(yīng)特點：

可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：39有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是40有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論立體選擇性：順式加成

雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

(a)鑒定共軛二烯烴(b)通過生成C－C鍵關(guān)環(huán)41有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論周環(huán)反應(yīng)的主要特點經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)立體專一、順式加成。

42有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋43有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論分子軌道對稱守恒原理的表述方法：前線軌道法、能級相關(guān)理論、芳香過渡態(tài)理論44有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論1,3–丁二烯＋－＋－－＋＋－ψ2在熱作用下，HOMO(基態(tài))

＋－－＋＋－ψ3在光作用下HOMO(激發(fā)態(tài))＋－45有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論－－＋＋順旋＋＋－－ψ2對稱允許對旋－－＋＋＋－－＋ψ2對稱禁阻－在熱作用下46有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論－＋順旋ψ3－＋＋－－＋＋＋－－對旋－＋ψ3－＋對稱允許對稱禁阻在光作用下47有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論48有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.7環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化49有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論4.7.2化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：共軛加成α–H反應(yīng)50有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論(1)雙烯合成作為雙烯體:降冰片烯5–亞乙基降冰片烯51有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論(2)α–H原子的活潑性σ,π–超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)具有芳香性CH2:sp3sp252有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論二茂鐵二茂鐵53有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系共振論本章學(xué)目的和要求以及重點和難點教學(xué)目的和