第一章 固體表面

第一章固體的表面引言表面工程技術(shù)實(shí)施的對(duì)象是固體材料的表面，因此掌握材料表面與界面的基礎(chǔ)知識(shí)是正確選擇與運(yùn)用表面工程技術(shù)的基礎(chǔ)。成功運(yùn)用表面工程技術(shù)的兩個(gè)要素是：

掌握各種表面工程技術(shù)的特點(diǎn)。了解和掌握影響材料表面性能的主要因素，其中，材料的耐磨性和抗蝕性影響因素眾多，本章將重點(diǎn)進(jìn)行介紹。第一節(jié)固體的表面與界面表面固相與氣相的分界面。界面固相之間的分界面。相界面不同凝聚相之間的分界面，如：A與M，F(xiàn)與M同相中晶粒之間的分界面稱為晶界微晶≤m；非晶≤1nm1理想表面認(rèn)為半無(wú)限晶體中的原子位置和電子密度都和原無(wú)限晶體一樣。顯然自然界很難獲得理想表面。2潔凈表面由于在垂直于表面方向上，晶內(nèi)原子排列呈周期性變化，而表面原子的近鄰原子數(shù)減少，使得其擁有的能量大于晶體內(nèi)部原子的能量，超出的能量正比于減少的鍵數(shù)，該部分能量即為材料的表面能。表面能1.1、典型的固體表面允許有吸附物，只有經(jīng)過(guò)特殊處理方法得到，如高溫處理、離子轟擊加熱退火等。材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期性不同于體內(nèi)，但化學(xué)成分與體內(nèi)相同，這種表面稱為潔凈表面。相對(duì)于表面受污染程度和理想表面而言的。馳豫；指表面附近的點(diǎn)陣常數(shù)在垂直方向上較晶體內(nèi)部發(fā)生明顯的變化。重構(gòu)；指表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面。臺(tái)階化；臺(tái)階化是指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成偏析和吸附是指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化在獲得的各種涂層或鍍膜之前，常需采用各種預(yù)處理工藝獲得清潔表面；微電子工業(yè)中氣相沉積和微細(xì)加工則需要超潔凈表面。在高潔凈度的表面上可以發(fā)生多種與體內(nèi)不同的結(jié)構(gòu)和成分的變化：3清潔表面指經(jīng)過(guò)清洗（脫脂，浸濕）以后的表面。1.3、表面晶體結(jié)構(gòu)在表面科學(xué)中，任何一個(gè)二維周期結(jié)構(gòu)的重復(fù)性都可用一個(gè)二維布拉菲晶格(點(diǎn)陣)加上結(jié)點(diǎn)(陣點(diǎn))來(lái)描述。實(shí)際表面結(jié)構(gòu)并不是完整無(wú)缺的，存在著很多缺陷。典型的TLK模型分析：考塞爾(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶體結(jié)構(gòu)物理模型平臺(tái)(Terrace)---臺(tái)階(Ledge)—扭折(Kink)模型表面區(qū)的每個(gè)原子都可以用最近鄰數(shù)Ｎ來(lái)描述．根據(jù)TLK模型，臺(tái)階一般比較光滑，但溫度Ｔ↑，扭折數(shù)會(huì)增加，扭折間距λ0和溫度Ｔ及晶面指數(shù)k有關(guān)，可由下式描述：α--原子間距；EL—臺(tái)階生成能面心立方（111）面上臺(tái)階的0約為4α.

簡(jiǎn)單立方（100）晶面上臺(tái)階的0約為30α實(shí)際中，表面會(huì)存在大量缺陷，如空位、位錯(cuò)露頭、晶界痕跡等。據(jù)分析波紋度：指在一段較長(zhǎng)距離內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰和谷的周期。粗糙度：在較短距離內(nèi)（2~800μm）出現(xiàn)的凹凸不平（0.03~400μm）的程度。4機(jī)械加工過(guò)的表面實(shí)際零件表面不可能絕對(duì)平滑光整，微觀上由不規(guī)則的起伏不平的峰谷組成。表面的不平整性包括波紋度和粗糙度兩個(gè)概念。材料表面粗糙度與加工方法相關(guān)，最后一道加工工序起決定作用。粗糙度的表示方法：輪廓的算術(shù)平均偏差Ra：yi為峰或谷的絕對(duì)值，n為測(cè)量個(gè)數(shù)。真實(shí)面積與投影面積的比值i：Ai為真實(shí)面積，Al為Ai的投影面積。除Au以外，金屬經(jīng)機(jī)械加工后，在常溫常壓下會(huì)發(fā)生氧化。因此，在固體表面會(huì)吸附一層外來(lái)原子。氧化皮大部分表面覆層技術(shù)在工藝實(shí)施之前，都要求對(duì)表面進(jìn)行預(yù)處理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。5一般表面由于表面原子的能量處于非平衡狀態(tài)，一般會(huì)在固體表面吸附一層外來(lái)原子。1基于固相晶體尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面；2基于固相組織或晶體結(jié)構(gòu)形成的界面；3基于固相宏觀成分差異形成的界面；1.2、典型的固體界面界面通常指兩個(gè)塊體之間的過(guò)渡區(qū)，其空間尺度決定于原子間力作用影響范圍的大??；其狀態(tài)決定于材料和環(huán)境條件特性。最為常見(jiàn)的界面類型有：600#SiC砂紙研磨黃銅,深度可達(dá)1-10um;單晶塑變層>多晶塑變層1.2.1基于固相晶體尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面拋光金屬的表面組織：微晶層具有粘性液體膜似的非晶態(tài)外觀,不僅能將表面覆蓋得很平滑,而且能流入裂紋劃痕等表面不規(guī)則處;塑性流變層塑變程度與深度有關(guān);與硬度成反比;鋼中珠光體:F和滲C體;鋼表面淬火:表面為M,心部仍為原始組織,存在過(guò)渡區(qū)。它由部分馬氏體和部分鐵素體、珠光體混合而成。1.2.2

基于固相組織或晶體結(jié)構(gòu)形成的界面典型特征:兩相之間微觀成分和組織存在很大差異;無(wú)宏觀成分的明顯區(qū)別.典型例子:這種相界面雖然在微觀尺度的晶體結(jié)構(gòu)上有明顯的突變，但從宏觀來(lái)看，組織的變化存在一個(gè)漸變區(qū)域。因此，材料在服役過(guò)程中不存在表面層剝落等情況。1.2.3

基于固相宏觀成分差異形成的界面①冶金結(jié)合界面覆層與基材是通過(guò)處于熔融狀態(tài)的覆層材料沿半熔化狀態(tài)的基材表面向外凝固結(jié)晶而形成的。特點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度高，金屬鍵結(jié)合，承載大，不易剝落典型工藝堆焊；噴焊；激光熔覆等技術(shù)②擴(kuò)散結(jié)合界面兩個(gè)固體直接接觸，通過(guò)抽真空、加熱、加壓、界面擴(kuò)散和反應(yīng)等途徑所形成的結(jié)合界面。特點(diǎn)覆層與基材之間成分梯度變化。典型工藝擴(kuò)散焊，熱擴(kuò)滲等工藝③外延生長(zhǎng)界面在單晶襯底表面沿原來(lái)的結(jié)晶軸向生成一層晶格完整的新單晶層的工藝過(guò)程，稱為外延生長(zhǎng)。特點(diǎn)外延的程度取決于基體與外延層的晶格類型和常數(shù)。具體的結(jié)合強(qiáng)度取決于結(jié)合鍵的類型，如分子鍵、共價(jià)鍵、離子鍵或金屬鍵等。典型工藝氣相外延，如化學(xué)氣相沉積技術(shù)；液相外延，如電化學(xué)等。④化學(xué)鍵結(jié)合界面覆層材料與基材之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成成分固定的化合物時(shí)，兩種材料的界面就稱為化學(xué)鍵結(jié)合界面。如Ti合金表面氣相沉積形成TiN和TiC薄膜。特點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度較高，但界面的韌性較差，易發(fā)生脆性斷裂或剝落。典型工藝物理和化學(xué)氣相沉積、離子注入、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等技術(shù)⑤分子鍵結(jié)合界面以范德華力結(jié)合的覆層與基體的界面特點(diǎn)界面特征為未發(fā)生擴(kuò)散和化學(xué)作用。典型工藝部分物理氣相沉積層、涂裝技術(shù)中有機(jī)粘結(jié)涂層⑥機(jī)械結(jié)合界面兩種材料相互鑲嵌的機(jī)械連接作用形成的界面典型工藝熱噴涂，包鍍，釬焊1.5、固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附1.5.1

吸附的基本特性物體表面上的原子或分子力場(chǎng)不飽和，有吸附周圍其他物質(zhì)分子的能力，即所謂吸附作用．有二類：物理吸附----范得華力化學(xué)吸附----化學(xué)鍵1.5.2固體對(duì)氣體的吸附任何氣體在其臨界Ｔ下，都會(huì)吸附于固體表面，即發(fā)生物理吸附．物理吸附不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，最多只有電子云中心的變動(dòng)．物理吸附容易解吸，為可逆過(guò)程；化學(xué)吸附很難解吸，為不可逆過(guò)程；并不是任何氣體在任何表面都可以發(fā)生化學(xué)吸附。如H2可以在Ni的表面發(fā)生化學(xué)吸附，而在Al上則不能。1.5.3固體對(duì)液體的吸附電解質(zhì)吸附使固體表面帶電or雙電層的組織發(fā)生變化，也可以產(chǎn)生離子交換。電鍍非電解質(zhì)吸附單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。吸附熱很小，相當(dāng)于溶解熱。固體對(duì)液體的吸附也分為物理吸附和化學(xué)吸附。1.5.4固體表面之間的吸附兩表面必須靠近到原子間距的范圍內(nèi)，才能產(chǎn)生固體表面吸附。用粘附功描述粘附程度：表面污染影響很大。如鐵若在水銀中斷裂，裂開(kāi)面可以再粘合起來(lái)，而在空氣中就不行。1.5.5吸附對(duì)材料力學(xué)性能的影響—萊賓杰爾效應(yīng)由于環(huán)境介質(zhì)的作用，材料的強(qiáng)度、塑性、耐磨性等力學(xué)性能會(huì)下降。原因1.不可逆物理過(guò)程效應(yīng)如：腐蝕不改變力學(xué)性能，通過(guò)減小尺寸使性能下降2.可逆物理和化學(xué)過(guò)程效應(yīng)使表面自由能下降，力學(xué)性能發(fā)生變化－－萊賓杰爾效應(yīng)例：玻璃、石膏吸附水蒸氣后，強(qiáng)度下降；銅表面覆蓋熔融薄膜后，使塑性大大下降。環(huán)境介質(zhì)的影響有很明顯的化學(xué)特征；1表面活性熔融物的作用十分迅速；3只要很少量的表面活性物質(zhì)就可以產(chǎn)生萊氏效應(yīng)；2只有對(duì)該金屬為表面活性的液態(tài)金屬才能產(chǎn)生影響。如水銀降低Zn的強(qiáng)度和塑性，但對(duì)鎘無(wú)影響微米級(jí)的薄膜就可導(dǎo)致脆性破壞，與溶解和腐蝕不同；幾滴活性熔融金屬就能引起低應(yīng)力解理脆性斷裂；表面活性物的作用是可逆的；4但熔融物在無(wú)應(yīng)力試樣中沿晶界擴(kuò)散的情況例外。萊氏效應(yīng)的產(chǎn)生需要拉應(yīng)力與活性物質(zhì)同時(shí)起作用；5萊賓杰爾效應(yīng)具有如下顯著特征：萊賓杰爾效應(yīng)的機(jī)理：是金屬表面對(duì)活性介質(zhì)的吸附，使表面原子的不飽和鍵得到補(bǔ)償，使表面能降低，改變了表面原子之間的相互作用，使金屬的表面強(qiáng)度降低。1.6、固體表面潤(rùn)濕1.6.1潤(rùn)濕現(xiàn)象與機(jī)理潤(rùn)濕液體在固體表面鋪展的現(xiàn)象水滴與玻璃，能被水潤(rùn)濕－親水，如玻璃、石英、方解石、長(zhǎng)石等。

水滴與石蠟，不能被水潤(rùn)濕－疏水，如石蠟、石墨、硫磺等。(TiO2光致親水)用潤(rùn)濕角來(lái)描述潤(rùn)濕程度90為潤(rùn)濕，越小，潤(rùn)濕越好；90為不潤(rùn)濕；=0和=180時(shí)，則稱為完全潤(rùn)濕和完全不潤(rùn)濕。三力互相平衡，合力為0，有：θ的大小與界面張力有關(guān)潤(rùn)濕的大小與分子間的作用力相關(guān)潤(rùn)濕與否取決于液體的內(nèi)聚力和液-固分子間的粘附力的相對(duì)大小。若后者大，則潤(rùn)濕；反之則不潤(rùn)濕。1.6.2鋪展系數(shù)定義為：1.6.3潤(rùn)濕理論的應(yīng)用通過(guò)改變來(lái)調(diào)整，加入表面活性物質(zhì)來(lái)減小，使?jié)櫇癯潭仍龃?；或加入表面惰性物質(zhì)來(lái)增大，使?jié)櫇癯潭冉档?。（透析膜）改變鋪展系?shù)來(lái)增加潤(rùn)濕性，如增加粗糙度或增加中間過(guò)渡層（自熔合金）不粘鍋，在最表面上涂覆一層憎水性的高分子材料，如聚四氟乙烯等。第二節(jié)材料磨損原理及其耐磨性磨損不像力學(xué)性能那樣屬于材料的固有特性，它受到摩擦學(xué)系統(tǒng)中接觸條件、工況、環(huán)境、介質(zhì)等多方面因素的影響，是一系統(tǒng)性質(zhì)。材料的磨損始于表面，材料表面性能是決定材料耐磨性的關(guān)鍵。掌握材料摩擦與磨損的基本過(guò)程與規(guī)律，是正確選擇或設(shè)計(jì)表面工程技術(shù)與材料的基礎(chǔ)。引子2.1、固體材料的摩擦與磨損摩擦相互接觸的物體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的阻力。磨損相互接觸的物體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的物體損失或殘余變形。摩擦力與兩接觸體之間的表面接觸面積無(wú)關(guān)；摩擦力與兩接觸體之間的法向載荷成正比；兩個(gè)相對(duì)運(yùn)動(dòng)物體表面的界面滑動(dòng)摩擦阻力與滑動(dòng)速度無(wú)關(guān)。F=N摩擦三定律摩擦與磨損的分類摩擦干摩擦邊界潤(rùn)滑摩擦流體潤(rùn)滑摩擦滾動(dòng)摩擦①干摩擦無(wú)潤(rùn)滑摩擦制動(dòng)，傳動(dòng)②邊界潤(rùn)滑摩擦接觸面之間存在油膜（1個(gè)分子~0.1μm厚），使F增加2-10倍；③流體潤(rùn)滑摩擦對(duì)磨表面完全被油膜隔開(kāi)，靠油膜的壓力平衡外載，F(xiàn)取決于潤(rùn)滑油的內(nèi)摩擦系數(shù)，μ最小，F(xiàn)與接觸表面無(wú)關(guān)；④滾動(dòng)摩擦磨損磨粒磨損疲勞磨損沖蝕磨損腐蝕磨損粘著磨損高溫磨損微動(dòng)磨損磨損類型磨損過(guò)程特點(diǎn)要求材料具備的性質(zhì)磨粒磨損一個(gè)凸起硬面和另一個(gè)表面接觸,或者在兩個(gè)摩擦面之間存在或嵌有硬顆粒,在相對(duì)運(yùn)動(dòng)中導(dǎo)致材料轉(zhuǎn)移有比磨粒更硬的表面,較高的加工硬化能力.粘著磨損摩擦面相對(duì)滑動(dòng),固相焊合點(diǎn)撕裂,斷裂導(dǎo)致材料遷移.互相接觸的摩擦副材料溶解度低,表面抗熱軟化能力好,表面能低.沖蝕磨損含有固體粒子的流體沖擊固體表面,或流動(dòng)液體中氣泡破裂形成的振動(dòng)波使材料局部變形和流失的過(guò)程.在小角度沖擊時(shí)要有高硬度,在大角度沖擊時(shí)要有高韌度.疲勞磨損在滾動(dòng)接觸過(guò)程中,由于交變接觸應(yīng)力的作用而使材料表面出現(xiàn)麻點(diǎn)和脫落的現(xiàn)象.高硬度,高韌度,精加工性能好,流線型好,少,無(wú)硬的非金屬夾雜,表面無(wú)裂紋.腐蝕磨損磨損與腐蝕交互或者共同作用,導(dǎo)致材料去除的過(guò)程.無(wú)鈍化作用時(shí)要提高材料的耐腐蝕能力,兼有耐腐蝕性和耐磨性能微動(dòng)磨損當(dāng)兩個(gè)承載件的相互接觸表面經(jīng)歷相對(duì)往復(fù)切向振動(dòng)時(shí),由于振動(dòng)產(chǎn)生循環(huán)應(yīng)力的作用而導(dǎo)致的微動(dòng)損傷.提高耐環(huán)境腐蝕的能力和高的抗磨粒磨損性能,使磨損時(shí)形成的軟的腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)配合的表面具有不相容性.高溫磨損在高溫下相互接觸工件之間的磨損,是一種氧化,磨損交錯(cuò)或者同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程熱硬性好,抗氧化能力強(qiáng),熱擴(kuò)散能力高2.2、粘著磨損、潤(rùn)滑和固體潤(rùn)滑2.2.1粘著磨損機(jī)理摩擦面的名義接觸面積與實(shí)際接觸面積Fr=AbA---剪切的微凸總面積；b---焊合點(diǎn)的平均抗剪強(qiáng)度。FN=Aσs則摩擦系數(shù)：=Fr/FN=Ab/Aσs=b/σs冷焊和犁削理論2.2.2流體潤(rùn)滑和邊界潤(rùn)滑幾種可能發(fā)生粘著磨損的典型情況：邊界潤(rùn)滑如果壓力太大，零件運(yùn)行速度太低，或表面粗糙度太高，將會(huì)發(fā)生油膜刺穿現(xiàn)象，即發(fā)生微凸體之間的接觸而導(dǎo)致磨損的增加。此時(shí)的磨損狀態(tài)稱為邊界潤(rùn)滑。2.2.3固體潤(rùn)滑航空、航天等領(lǐng)域要求在高負(fù)荷，超低溫，強(qiáng)氧化，強(qiáng)輻射，超高真空，高溫，特殊極限環(huán)境下工作，一般流體潤(rùn)滑無(wú)法滿足。固體潤(rùn)滑是利用剪切力低的固體材料來(lái)減少接觸表面之間摩擦與磨損的一種潤(rùn)滑方式。大致可分為以下三類：固體粉末潤(rùn)滑固體潤(rùn)滑薄膜自潤(rùn)滑復(fù)合材料１）固體粉末潤(rùn)滑與潤(rùn)滑油混合,利用轉(zhuǎn)動(dòng)部件使粉末飛揚(yáng)；或制成懸浮液，浸漬在多孔材料潤(rùn)滑２）固體潤(rùn)滑薄膜

粘接固體潤(rùn)滑膜（簡(jiǎn)稱干膜）：將固體潤(rùn)滑劑與粘結(jié)劑混合后涂抹化學(xué)反應(yīng)潤(rùn)滑膜Ｓ化Ｐ化Ｏ化電鍍和氣相沉積３）自潤(rùn)滑復(fù)合材料①金屬基復(fù)合材料潤(rùn)滑粉與金屬粉壓制燒結(jié)②塑料基復(fù)合材料固潤(rùn)與塑料組合，構(gòu)成塑料復(fù)合材料③Ｃ基復(fù)合材料焦碳，石墨，碳墨等與瀝青焦油，合成樹(shù)脂擠壓成型燒結(jié)，形成多孔復(fù)合材料鋼鐵零件中幾種典型固體潤(rùn)滑材料的摩擦系數(shù)材料穩(wěn)定溫度(大氣環(huán)境)/°C穩(wěn)定溫度(真空環(huán)境)/°C摩擦系數(shù)Pb0.12Ag0.14In0.10石墨350不穩(wěn)定0.20MoS235013500.18WS244013500.17NbN235013500.08Cu-Pb0.10聚四氟乙烯0.08-0.20固體潤(rùn)滑的摩擦系數(shù)與工作環(huán)境有關(guān)2.2.4影響固體材料粘著磨損性能的因素①潤(rùn)滑條件與環(huán)境真空條件下大多數(shù)金屬的磨損嚴(yán)重，而在大氣條件下，許多金屬表面能生成氧化膜，有效防止粘著。②硬度材料的硬度越高，耐磨性越好。材料體系一定時(shí)，可采用涂層或其它表面處理工藝增加表面硬度。③晶體結(jié)構(gòu)和晶體互溶性μ：密排六方＜面心＜體心；冶金上互熔性好的一對(duì)金屬摩擦副摩擦系數(shù)和磨損率高。周期表上相距較遠(yuǎn)的元素不易互熔，也不易粘著。④溫度一方面，Ｔ增加，硬度降低，互溶性增強(qiáng)，磨損嚴(yán)重；另一方面，Ｔ增加，

氧化增加，也可影響磨損性能。2.3、磨粒磨損2.3.1磨粒磨損過(guò)程中材料去除機(jī)理如果將被磨損材料簡(jiǎn)化為絕對(duì)剛體，將硬質(zhì)磨粒簡(jiǎn)化為一個(gè)三角錐體，磨損過(guò)程如下：塑性材料主要發(fā)生顯微犁溝和顯微切削材料的磨損體積Ｖ與載荷Ｐ，材料硬度Ｈ以及滑動(dòng)距離Ｌ有關(guān)：K為比例系數(shù)，與多因素有關(guān)脆性材料以斷裂為主，則有：2.3.2磨粒磨損過(guò)程的影響因素磨粒特性的影響1硬度、形狀、粒度a）磨粒硬度的影響Ha----磨粒硬度，Hm---材料硬度；

Ha/Hm<1軟磨粒磨損，磨損率低

Ha/Hm>1.2硬磨粒磨損，硬度增加對(duì)磨損影響不大；但：1<Ha/Hm<1.2，磨損率隨Ha/Hm，磨損率；b）磨粒形狀的影響尖銳>多角>圓粒c）磨粒粒度的影響磨粒在臨界尺寸以下時(shí)，磨損隨尺寸增加急劇增加；超過(guò)這一尺寸時(shí)，其增大的幅度顯著降低。材料力學(xué)性能與微觀組織的影響22.3.2磨粒磨損過(guò)程的影響因素磨損與硬度有關(guān)，但不是單值對(duì)應(yīng)關(guān)系相同Ｈ下，奧氏體、貝氏