稀土冶金學-第九章-高純稀土金屬的制取

第九章高純稀土金屬的制取

通過熔鹽電解和金屬熱還原方法生產(chǎn)出的金屬,由于受原料中的雜質(zhì)含量、設備容器材料及操作環(huán)境氣氛等因素，制得的金屬純度一般在99%左右。這種純度往往不能滿足現(xiàn)在高新技術中對于稀土金屬純度的要求，需要經(jīng)過專門的工藝進行提純隨著科技的發(fā)展和高新技術的迅速發(fā)展，對稀土金屬的純度提出了更高要求。如磁致伸縮材料中氧含量超過1.000×10-6，就幾乎沒有磁致伸縮性能了。

高純金屬制備的技術現(xiàn)狀：

高純稀土金屬制備技術在國際上處于領先水平的有美國、俄羅斯、日本等國,如美國愛荷華州立大學管理的原子能部直屬實驗室Ames實驗室的氧化物可以達到6N,將高純稀土氧化物轉(zhuǎn)化為相應的氟化物，然后以純金屬鈣熱還原法制備出很高的金屬,再利用真空熔煉、蒸餾、區(qū)域熔煉和電遷移的處理方法進行再提純，可以制得6N的高純稀土金屬。

但是，高純稀土金屬及其化合物主要應用于高新技術與現(xiàn)代軍事技術中,在提高綜合國力方面具有重要意義,美國等西方國家對我國進行技術封鎖,許多材料被列入嚴格禁止向中國出口的名單中。

國內(nèi):湖南稀土金屬材料研究院、北京有色總院、武漢工業(yè)大學等極少數(shù)單位擁有該方面的技術。

湖南稀土金屬材料研究院:自1958年開始從事稀土的研究開發(fā)與應用工作，70年代初開始就為軍工提供稀土材料為我國的國防工業(yè)做出了突出貢獻。高純金屬鈧的制備分別獲國家科技進步三等獎、湖南省科委優(yōu)秀推廣項目、原中國有色工業(yè)總公司科技進步一等獎，曾有“世界鈧王”的美稱;“高純金屬鋱、銪的制備”通過了湖南省科技廳的鑒定,成果在國內(nèi)處于領先水平；高純稀土金屬氧化物純度已達到99.999%～99.9999%,非稀土雜質(zhì)<10×10-6；高純稀土金屬純度已達到99.99%～99.999%，主要解決了非稀土雜質(zhì)提純難題，其中O<300×10-6，F(xiàn)<150×10-6。但是國內(nèi)的高純稀土金屬及其化合物無論在產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性還是性能的一致性與國外相比,仍然差距較大。根據(jù)各單一稀土金屬性質(zhì)的差異和原料中雜質(zhì)的不同，已經(jīng)發(fā)展起來五種提純稀土金屬的方法：真空重熔(VR)、真空蒸餾/升華(DIS/SUB)、區(qū)域熔煉(ZR)、固態(tài)電遷移(SSE)和電解精煉(ER)；區(qū)域熔煉和固態(tài)電遷移兩種方法只是使被提純金屬中雜質(zhì)的“再分布”，雜質(zhì)并不能從被提純金屬中“去除”而“純化”；提純包括被提純金屬雜質(zhì)的“再分布”與“完全去除”兩種情況。稀土金屬適宜的提純方法：主要由其蒸氣壓、熔點和反應活性三個主要物理化學性質(zhì)確定。其中最主要的是蒸氣壓,它決定了該金屬是否能用升華或蒸餾法提純,以及雜質(zhì)用蒸餾法去除到何種程度。目前五種提純稀土金屬的方法中沒有一種方法可以適應于所有各單一稀土金屬的提純,亦沒有任何一種方法對某種稀土金屬中的所有雜質(zhì)均有提純效果。因此,一般是兩種或多種提純方法聯(lián)合使用。雜質(zhì)：稀土雜質(zhì)：主體稀土元素以外的其他稀土金屬，現(xiàn)有的提純方法對稀土雜質(zhì)的去除效果較差，但可以使用含稀土雜質(zhì)極低的高純稀土氧化物來制備稀土金屬；非稀土雜質(zhì)：如C、N、O、H等，在金屬中溶解度低，多以氧化物、氮化物、氫化物等形式存在，提純有一定難度；目前，稀土金屬提純的方法主要有真空蒸餾、真空熔煉、電解精煉法和熔鹽萃取法。

稀土金屬的提純具有以下特點：稀土金屬性質(zhì)活潑，容易與金屬非金屬雜質(zhì)發(fā)生反應，因此提純應該在保護氣氛或真空中進行；同時要選擇耐高溫耐腐蝕材料作為坩堝、以避免對稀土金屬造成污染。應根據(jù)其特點及所需提純的金屬選擇合適的提純方法，任何一種方法只會對某些雜質(zhì)有去除效果，所以必要時根據(jù)不同要求采取幾種方法聯(lián)合使用。

第一節(jié)真空蒸餾真空蒸餾是目前提純金屬最常用的方法，也是目前產(chǎn)業(yè)化比較成功的方法之一，生產(chǎn)效率和稀土金屬收率高，設備投資小，易于工業(yè)化。

一、基本原理：稀土金屬的真空蒸餾提純是利用某些稀土金屬蒸氣壓高這一特性，在高溫高壓下蒸餾，使稀土金屬與雜質(zhì)分開，從而達到金屬提純的目的。蒸餾過程可以由升華或蒸發(fā)形式來完成，這取決于稀土金屬的蒸氣壓與熔點之間的關系。若金屬（如Sm、Eu、Yb等）在低于其熔點下的蒸氣壓較高，能夠獲得足夠大的蒸餾速度，則可采用升華進行提純；若為金屬（如Dy、Er）等，需加熱到其熔點之上能使金屬的蒸氣壓達到較高值，獲得較高的蒸餾速度，則應采用蒸發(fā)提純；真空蒸餾能夠順利進行的前提條件是：蒸餾速度小于或等于冷凝速度，如果蒸餾速度大于冷凝速度，則金屬會從冷凝體系中溢出或流回，這種現(xiàn)象被稱為回流。在實際提純過程中，常遇到的是二元、甚至多元合金體系，當氣相和液相中分子結構相同時，可用它們的β值來判斷能否用真空蒸餾法將其分離。金屬蒸餾過程中，當金屬的蒸氣壓很小，而且蒸餾系統(tǒng)真空度很高的條件下，純金屬的蒸發(fā)符合朗格繆爾規(guī)律；但在實際金屬提純過程中，由于蒸氣壓不可能過小，而且受蒸汽冷凝速度的限制，往往與朗格繆爾計算結果有偏差；當體系冷凝速度小于蒸發(fā)速度時，會引起體系內(nèi)蒸氣壓增大，從而降低金屬的產(chǎn)率，所以冷凝速度的選取很重要。

蒸餾速度是確定蒸餾溫度和保溫時間的重要參考指標，蒸餾速度隨溫度的升高而增加；要與冷凝速度匹配；隨著蒸發(fā)的進行，稀土金屬中的雜質(zhì)不斷富集，金屬的活度不斷下降，蒸餾速度也會減小。真空蒸餾/升華法：是利用各元素蒸氣壓的差異在高真空下提純稀土金屬的方法。此法對被提純金屬最基本的要求是要有足夠高的蒸氣壓,以獲得可實際應用的蒸餾或升華速率,并且要在低于氧化物共蒸餾或共升華的溫度下進行,通常約為1600℃；主要用于重稀土金屬的提純,因為它們有足夠高的蒸氣壓；Sc、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm和Yb用此法成功地進行了純化；Gd、Tb和Lu蒸氣壓低(如Tb1939℃下,1.33×102Pa)。這樣給蒸餾工藝帶來許多困難，但是隨著生產(chǎn)設備與工藝的改進,極少數(shù)技術先進的單位也用蒸餾法生產(chǎn)高純Gd、Tb和Lu。2、稀土金屬在固態(tài)和氣態(tài)存在時，不少元素的電子結構發(fā)生變化，主要發(fā)生在4f和5d層的電子，具體如下圖所示：稀土金屬蒸氣壓和溫度的關系圖：如湖南稀土金屬材料研究院用蒸餾法在1850℃以上制備出了純度達5N的高純金屬Gd和Tb，以Dy和Sm為例,其提純結果分別見下表：3、真空熔煉法

利用某些雜質(zhì)金屬和非金屬蒸氣壓高于稀土金屬蒸氣壓的情況下，在高溫高真空下蒸餾使雜質(zhì)揮發(fā)與稀土金屬分離的提純方法稱為真空熔煉法。真空熔煉法去除雜質(zhì)過程的蒸發(fā)溫度以雜質(zhì)的蒸汽壓而確定。去除如：氟化物、氯化物、鈣、鎂、氧等雜質(zhì)。真空蒸餾對于大多數(shù)稀土金屬去除蒸汽壓高的雜質(zhì)如C和F等均是有效的；

中間合金法生產(chǎn)的稀土金屬中鈣或鎂的含量比較高，而且鈣鎂在稀土金屬熔點以下的蒸汽壓較高，適合用真空熔煉法除去。若稀土金屬中鈣、鎂或其他熔沸點較低的金屬雜質(zhì)含量較高，且在稀土金屬熔點以下有較高的蒸氣壓，即可采用真空熔煉法提純稀土。1、稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Sc、Y、Lu在熔點以下的蒸氣壓低于13.3Pa，可以采用真空熔煉的方法除去其中的雜質(zhì)。2、Sm、Eu、Dy、Ho、Er這五種金屬蒸氣壓較高，可在氬氣保護下進行提純。二、設備：中頻感應爐、真空碳管爐等。如下圖所示：2、分組

根據(jù)稀土金屬的熔沸點、蒸氣壓及提純工藝條件，大致將稀土金屬分為4類：3、影響因素

蒸餾溫度、雜質(zhì)的性質(zhì)和含量、冷凝器的溫度和結構、蒸餾裝置等對蒸餾提純的影響比較大。（1）蒸餾溫度：

a、對于蒸氣壓較大的稀土金屬，在低于1500℃的較低溫度下蒸餾提純，可有效去除金屬中的難熔金屬Ti、W、Mn、O、N、C等雜質(zhì)。

b、若溫度大于1650℃，易揮發(fā)的低價稀土氧化物將于金屬一起蒸發(fā)二影響金屬的除氧效果。（2）坩堝材料坩堝采用Mu、W、Ta等難熔金屬材料。

4、蒸餾條件a、真空蒸餾能夠進行的前提條件是：蒸餾速度小于或等于冷凝速度。

b、冷凝溫度一般低于金屬熔點200℃以上。

c、冷凝器表面積為蒸發(fā)表面積的3-4倍。三、應用實例（一）中間合金-真空蒸餾法制備高純金屬鏑將中間合金法制的鏑裝入鎢坩堝內(nèi)；置高溫高真空鉭片爐中，于1450℃進行蒸餾，鉬冷凝器收集；于1550℃進行二次蒸餾，得到高純鏑產(chǎn)品；結果：蒸汽壓與鏑差別較大的非稀土雜質(zhì)Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等含量均會降低，而與鏑蒸汽壓相近的稀土雜質(zhì)Ho、Er等基本不能除去，C、N、O由于都是以高熔點化合物形式存在，故蒸餾時留在坩堝底部與鏑分開。（二）、真空蒸餾法制備高純金屬鋱以鈣熱還原所得鋱為原料用該法除去鈣、鋁、鐵等雜質(zhì)。在蒸餾過程中，蒸餾溫度是影響金屬收率的主要因素，當蒸餾溫度較低時，金屬收率偏低，當蒸餾溫度提高時，金屬收率也相應增大，但非稀土雜質(zhì)含量也會有一定的提高，如下圖所示：（三）真空熔煉提純稀土金屬鈣熱還原得到的鋱、鏑中鈣的含量較高，采用真空熔煉可以去除。即在真空中對稀土金屬進行重熔。金屬鏑中的鈣以氟化鈣、游離鈣和溶解鈣幾種形式存在：實際熔煉過程中，為了防止在熔融狀態(tài)下，鈣蒸汽大量揮發(fā)產(chǎn)生噴濺，降低鏑的收率，可以采用兩段熔煉的方法：先采用固態(tài)升華法（700-800℃，45min）除去大量的易揮發(fā)鈣；再進行液態(tài)重熔（1400-1500℃，8min），易揮發(fā)雜質(zhì)基本除凈。

熔煉時間過長時，金屬揮發(fā)損失大，金屬收率下降；熔煉時間過短時，金屬熔煉不夠，除鈣效果變差，具體熔煉時間和鈣的去除率、金屬收率的確定要通過正交試驗來確定具體的工藝參數(shù)：2、鈣熱還原氟化物得稀土金屬提純：所得金屬與CaF2渣分離后，仍含有Ca、CaF2、H等雜質(zhì)，它們都比稀土金屬易揮發(fā)，可以通過真空熔煉進行提純；

Ca和H在金屬熔點附近脫除；

F的脫除要在1800℃保持30min以上次才能進行完全，同時高溫對于C、N、O的去處均有利；但如此高溫會使坩堝材料Ta溶解進入金屬中，Ta的去除是通過溫度降低后，Ta從金屬溶液中析出沉入坩堝底部實現(xiàn)分離。第二節(jié)電遷移法（SSE）它是Gerardin1861年發(fā)現(xiàn)的Pb-Sn液體合金時發(fā)現(xiàn)的,上世紀30年代在固體金屬中也確定有此現(xiàn)象。Williams和Huffine首先將固態(tài)電遷移技術應用于稀土金屬的提純研究。其次，美國Iowa州立大學的Amers實驗室和英國的Birmingham大學成為用SSE研究稀土金屬提純的中心。迄今，用SSE和SSE與其他精煉方法聯(lián)合使用,對大多數(shù)稀土金屬進行了成功的提純。電遷移：是金屬中基質(zhì)原子和雜質(zhì)原子及一些結晶缺陷在通以直流電的遷移現(xiàn)象。電遷移法：也稱電傳輸法，或固態(tài)電解法，應用的原理是：溶解在固體（或液態(tài)）導體中的原子在直流電場的作用下能夠有順序地遷移，特別是在金屬熔點附近具有較高的遷移率；雜質(zhì)遷移率大是實施固態(tài)電遷移的必要條件。具體操作：將待處理的稀土金屬置于兩個電極之間，施加直流電，使得雜質(zhì)向一端遷移，而另一端純度相應得到提高，實現(xiàn)雜質(zhì)濃度的再分配。固態(tài)遷移法對于嵌入晶格間的元素,如作為稀土金屬中主要雜質(zhì)的間隙元素H、C、N、O等,顯示了非常有效的提純作用；溶解在金屬中的原子，遷移過程符合電遷移方程。在電遷移過程中,許多雜質(zhì)在電場的作用下往金屬棒的一端遷移；就稀土金屬來說,間隙雜質(zhì)C,N和O往陽極方向遷移(H經(jīng)蒸發(fā)清除掉)。許多金屬雜質(zhì)往陰極方向遷移,但某些雜質(zhì)在電場梯度作用下并不遷移。如Mn、Fe、Co、Ni和Cu之類過渡族金屬將相當迅速地遷移,除了間隙雜質(zhì)之外,對這些雜質(zhì)元素也能夠獲得良好的提純效果。一般說來,電遷移法所提純金屬的間隙雜質(zhì)含量要比區(qū)域熔煉法低得多。SSE具體操作工藝條件：

SSE操作是在超高真空室內(nèi)(10-7

～10-8Pa),試棒通以直流電借助焦耳熱加熱試棒，溫度至金屬熔點的0.9倍、且保持試棒處于不熔化狀態(tài)。在精煉過程中(幾十至幾百小時),要始終保持真空度在1×10-6Pa以上。一次提純后，取其中間段再進行電遷移提純，如此反復，直到達到要求。電遷移提純時，將稀土金屬試棒（RE）固定在正負電極之間，在高真空或惰性氣氛下用直流電將試棒加熱到一定溫度并保持一定時間，使雜質(zhì)向兩端移動而金屬得到凈化;在試棒進行電遷移處理后，將兩端雜質(zhì)含量高的部分切除，再照此進行第二次、第三次提純處理，這樣可明顯降低金屬中的雜質(zhì)含量。

方法利弊分析：SSE法無疑是稀土金屬提純非常有效的方法,特別是對于占稀土金屬中雜質(zhì)總量95%以上的間隙雜質(zhì)C、H、O和N的提純是非常成功的,也是其他提純方法無法比擬的,得到了迄今最高純度的稀土金屬(>99.99%),并且有希望達到純度為99.999%；但它也存在著明顯的缺點：精煉所需時間太長,產(chǎn)率很低,設備復雜昂貴,原料純度要求高等。低純度原料將因雜質(zhì)富集后降低試樣的熔點而完全熔化,導致試驗失敗。Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb和Lu等稀土金屬已采用電遷移法獲得提純,并且還研究了這些高純稀土金屬的電性能和磁性能；Dy、Ho和Er等中等揮發(fā)性稀土金屬也可以采用電遷移法進行提純，但Sm、Eu、Yb和Tm等蒸氣壓很高的稀土金屬就不可能采用電遷移法進行提純。第三節(jié)區(qū)域熔煉法區(qū)域熔煉的原理是:

熔解在金屬固相和液相中的大多數(shù)雜質(zhì)的濃度不同,其比值K=C固/C液定義為雜質(zhì)的分配元素。當金屬棒的一端微小區(qū)域熔化并使熔區(qū)沿著金屬棒向另一端移動時，使金屬熔點降低的雜質(zhì)即K<1的雜質(zhì),隨著熔區(qū)向棒另一端移動;而使金屬熔點升高的雜質(zhì)K>1的雜質(zhì),隨著熔區(qū)向棒相反的一端移動。這樣,經(jīng)過反復幾次區(qū)熔,就會使雜質(zhì)在金屬棒兩端富集。對于K≈1的雜質(zhì),其區(qū)熔效果很差。區(qū)域熔煉示意圖

將棒料從一端順序的進行局部熔化，例如應用感應圈使金屬棒加熱熔化一段并從左端逐步向右端移動，凝固過程也隨之進行。當熔化區(qū)走完一遍，溶質(zhì)雜質(zhì)逐步向右遷移，使左端高熔點組元純度提高。經(jīng)過多次重復，棒左端高熔點組元純度即可達到預期結果，如圖所示：鍺的區(qū)域熔煉提純示意圖

a-不純的鍺錠；b-區(qū)域熔煉開始；c-高純鍺產(chǎn)生區(qū)域熔煉的方法區(qū)域熔煉提純分為兩種：（1）、水平區(qū)熔提純：金屬錠料水平放置在一個長槽容器中，熔區(qū)水平通過錠料。（2）、懸浮區(qū)熔提純：金屬錠垂直放置，不用容器盛裝，錠料兩端固定，錠料加熱時依靠金屬表面張力保持一個狹窄的熔區(qū)，金屬以液態(tài)懸浮于金屬棒中間，熔區(qū)沿錠長自下而上移動通過錠料，使金屬得到提純。熔區(qū)的獲得可采用感應加熱或電子束轟擊加熱。采用電子束加熱，稱為電子束懸浮區(qū)熔方法。電子束加熱懸浮區(qū)熔設備示意圖

1-試樣；2-鎢絲；3-聚焦板；4-密封

方法使用：區(qū)域熔煉只適合于揮發(fā)性較差的稀土金屬,對于易揮發(fā)稀土金屬不太適用；采用區(qū)域熔煉法時,狹窄熔區(qū)沿長約20cm和直徑約0.8cm的金屬棒移動，易溶于液相的雜質(zhì)往熔區(qū)移動方向遷移,而難熔于液相的雜質(zhì)沉積在熔區(qū)移動之后的固相表面上；反復地進行10-20次區(qū)域熔煉之后,各種雜質(zhì)都傾向于分別聚集在金屬棒兩端；難溶性雜質(zhì)聚集在金屬捧的始端,而易溶性雜質(zhì)聚集在金屬棒的末端；如果熔煉過程的真空度足夠高，或He氣足夠純，在區(qū)域熔煉過程中不可能帶入較多的雜質(zhì),那么金屬棒的中間部分純度提高；因為金屬棒兩端的雜質(zhì)含量很高，因此，兩端的金屬材料不能使用。中間經(jīng)過提純的部分，再采用雙重區(qū)域熔煉法提純，

將使金屬雜質(zhì)含量降至1ppm左右；雙重區(qū)域熔煉法就是切取兩根區(qū)域精煉棒的中間部分(為棒材的一半左右)，并加工成新的金屬棒,然后再區(qū)域熔煉這根新的金屬棒,這根金屬棒的中間部分(為棒材的一半左右)的每種金屬雜質(zhì)含量應該小于1ppm;

影響懸浮區(qū)熔的因素：用電子束懸浮區(qū)熔方法提純稀土金屬時，稀土金屬作為固定陽極，陰極沿金屬棒一定速度由下至上移動：（1）、熔區(qū)溫度：熔區(qū)溫度過低時金屬熔化不完全，影響雜質(zhì)的擴散；溫度過高時，將使熔區(qū)中部變細，導致線圈對細處耦合不好，未熔金屬粒落于下界面，成為新的晶核。操作過程中應保持溫度平穩(wěn)，不然可能會使結晶界面產(chǎn)生多晶。（2）、熔區(qū)提純次數(shù)：在區(qū)熔速度不變的情況下，通常，提純多數(shù)增加，金屬的純度提高，當雜質(zhì)達到極限分布時，再增加次數(shù)則沒有意義。在真空條件下，已確定提純后金屬中雜質(zhì)的濃度c終，則可由下式估算提純次數(shù)n。（3）、熔區(qū)寬度：一般，熔區(qū)的寬度為棒直徑的1/2～1/3為宜；（4）、熔區(qū)的移動速度：降低熔區(qū)的移動速度，有利于雜質(zhì)的擴散，金屬純度的提高；但移動速度過慢，會導致金屬蒸發(fā)損失增加。（5）、真空度：保持較高的真空度有利于氣體雜質(zhì)的排出，但過高的真空度也會引起金屬的揮發(fā)損失增加。用區(qū)域熔煉方法提純稀土金屬時，應根據(jù)稀土金屬本身的性質(zhì)和設備特點以及操作環(huán)境具體的確定適用的工藝條件。區(qū)域熔煉不能去除雜質(zhì),僅只是雜質(zhì)的“再分布”—富集在金屬棒的兩端。實踐證明,稀土金屬的區(qū)熔對于“移動”金屬雜質(zhì)是有效的,對于“重新分布”間隙雜質(zhì)C、N、O和H效果欠佳；區(qū)域熔煉和固態(tài)電遷移法聯(lián)合應用時，稀土金屬獲得滿意的提純效果；該法有時還可作為稀土金屬單晶生長的一種方法。區(qū)熔-電遷移聯(lián)合法

目前，最純的稀土金屬是經(jīng)區(qū)域熔煉后，再經(jīng)電遷移法制備得到的。懸浮區(qū)熔-電遷移聯(lián)合法提純稀土金屬是在一個試棒上同時進行區(qū)域熔煉和電遷移提純；該法利用區(qū)熔提純?nèi)コ⊥两饘僦械慕饘匐s質(zhì)和電遷移法去除稀土金屬中的氧等氣體雜質(zhì)效果顯著的特性，將試棒兩端固定在電極上，通以直流電，在試棒上造成一個移動的熔區(qū)，試棒中的雜質(zhì)在電場作用下在熔區(qū)上下中重新分布，從而稀土金屬得到提純。在區(qū)熔提純中，熔區(qū)從試棒的下端（始端）向上移動，金屬雜質(zhì)集中在試棒的上端（末端）。在電遷移提純中，試棒下端接陰極，上端接陽極，氧等氣體雜質(zhì)向陽極端移動，集中在試棒的上端。因此，兩種方法聯(lián)合提純的結果是，在試棒的中部和下部得到較純的金屬，在試棒上同時進行懸浮區(qū)熔提純與電遷移提純，可提高純效率，縮短提純周期。第四節(jié)電解精煉1、概述：電解精煉法:提純金屬是將金屬在一定的熔鹽體系中經(jīng)電解除去雜質(zhì)，提純金屬的方法。該法周期短、對某些雜質(zhì)有明顯的去除效果，常用來提純金屬釓、釔。目前，主要有氯化物、氟化物-氧化物，二者混合這樣三種體系。2、體系組成及精煉原理：稀土金屬的電解精煉是在熔鹽介質(zhì)中進行的，以LiF或LiF-BaF2

或LiF和稀土氟化物、稀土氧化物為熔體進行；電解時以粗稀土金屬為陽極，純稀土金屬為陰極,通過陽極溶解、陰極沉積的電化學過程提純稀土金屬的方法；基本原理：控制陽極溶解電位、使電活性強的稀土金屬優(yōu)先溶解后在陰極沉積，而電性弱的金屬雜質(zhì)如Ta、W和Fe等不發(fā)生陽極溶解(但實際過程中亦有雜質(zhì)共溶解共沉積的現(xiàn)象),因而達到去除金屬雜質(zhì)的效果。電解質(zhì)溶液（RE鹽溶液、介質(zhì)、H2O、添加劑）陽極粗稀土陰極純稀土或惰性金屬RE3+RE3+RERE3e3e電解精煉示意圖RECl3+HCl+H2O

3、電極反應：

陽極（粗稀土）：RE-3e-=RE3＋

陰極（純稀土）：RE3++3e-=RE當含雜質(zhì)的稀土金屬在陽極不斷溶解時，位于金屬活動性順序稀土以前的金屬雜質(zhì)，也會同時失去電子發(fā)生溶解，但是它們的陽離子比稀土離子難以還原，所以它們并不在陰極獲得電子析出，而只是留在電解液里；位于金屬活動性順序稀土之后的金屬雜質(zhì)，因為給出電子的能力比稀土弱，難以在陽極失去電子變成陽離子溶解下來，當陽極上的稀土失去電子變成離子溶解之后，它們以金屬單質(zhì)的形式沉積在電解槽底，形成陽極泥。4、選料要求：電解精煉應注意電解熔體的選擇及其純度，要盡量避免使用吸水性和腐蝕性都很強的熔鹽；稀土氟化物經(jīng)過蒸餾提純，以防止熔體中存在離子電位偏正的雜質(zhì)離子在陰極上優(yōu)先析出而玷污陰極稀土金屬；

5、文獻舉例：

（1）：如用熔鹽電解法制得的Y-Ni合金(含Y：51.2％、Ni：46.2％)作陽極，在純LiCl-YCl3電解質(zhì)體系中經(jīng)9個周期的熔鹽電解精煉，約有90％的釔從陽極溶解而轉(zhuǎn)到陰極上析出，電流效率為65％～87％，產(chǎn)品純度可達99.9％以上。（2）：研究了Gd和Y的精煉，表明熔鹽電解精煉對金屬雜質(zhì)Al、Fe、Ta及間隙雜質(zhì)N、O是很有效的，而對于熔體的玷污，H、F的含量反而升高了很多，后經(jīng)高真空電子束熔煉后達到10×10-6的水平。稀土金屬提純實例：釔的電解精煉用粗金屬釔作陽極，鐵或鎢作陰極，鎢坩堝為電解槽進行電解電解質(zhì)組成為KCl-YCl3，電解溫度為900~1000℃，對性氣體保護；電解得到針狀或片狀的金屬釔沉積在陰極上，再真空蒸餾除去金屬上附著的鹽類；得到的金屬釔較精煉前純度明顯提高。6、方法分析：

熔鹽電解精煉對電解質(zhì)純度和坩堝要求很高，陰極純金屬與粘附其上熔鹽的完全剝離等都比較困難，因而該方法是稀土金屬精煉諸方法中研究得較少的,存在著許多空白。但它是一種很有潛力的精煉方法,對去除電活性較稀土金屬弱的金屬雜質(zhì)及一些間隙雜質(zhì)都是很有效的。方法聯(lián)用：

懸浮區(qū)熔-固態(tài)電解聯(lián)合法：一種將區(qū)熔與固態(tài)電解結合的提純方法。實質(zhì)是一種在電場作用下的區(qū)域熔煉法，利用雜質(zhì)在液固兩相中溶解度的差異、雜質(zhì)離子向陽極遷移和蒸氣壓高的雜質(zhì)揮發(fā)等原理來實現(xiàn)提純金屬的。