第3章影響金屬腐蝕的第三節(jié)結(jié)構(gòu)因素

第三章影響金屬腐蝕的因素第三節(jié)設(shè)備結(jié)構(gòu)因素

腐蝕過(guò)程總是從材料與介質(zhì)界面上開(kāi)始的，因此任何可能引起材料或介質(zhì)特性改變的因素都會(huì)使整個(gè)腐蝕進(jìn)展發(fā)生變化。僅集中在金屬表面局部地區(qū)進(jìn)行，其余大部分地區(qū)腐蝕很微弱，甚至幾乎不腐蝕，這一類的腐蝕稱為局部腐蝕。

局部腐蝕與全面腐蝕具有不同的特征。后者在材料表面進(jìn)行金屬溶解反應(yīng)和去極性物質(zhì)還原反應(yīng)的地區(qū)，即陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)尺寸非常微小，甚至是超顯微級(jí)的，并且彼此緊密挨近。腐蝕過(guò)程通常在整個(gè)金屬表面上以均勻的速度進(jìn)行，最終使金屬變薄至某一極限值而破壞。

局部腐蝕的類型很多，影響因素亦很復(fù)雜。本章著重從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，討論力學(xué)因素、幾何因素、異種金屬偶接等因素對(duì)局部腐蝕的影響，以及避免或減輕局部腐蝕的途徑。第三節(jié)設(shè)備結(jié)構(gòu)因素一、力學(xué)因素二、表面狀態(tài)與幾何因素三、異種金屬組合因素四、焊接因素五、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理一、力學(xué)因素

隨著機(jī)械設(shè)備結(jié)構(gòu)上存在或外加不同性質(zhì)的應(yīng)力如：拉、交變、剪應(yīng)力，在與腐蝕介質(zhì)共同作用下，將分別產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕，它們的腐蝕特征和機(jī)理各不相同。一、力學(xué)因素

金屬結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力和特定腐蝕環(huán)境共同作用下引起的破裂，簡(jiǎn)稱應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕破裂1．應(yīng)力腐蝕實(shí)例圖3-1塔設(shè)備入孔襯里結(jié)構(gòu)1—316L焊環(huán)；2—20MnMo法蘭；3—316L襯里；4—316L入孔接管；5—塔壁復(fù)合板(22g-316L)

圖3-1是處理工作壓力為1.8MPa，介質(zhì)為H2S溶液的塔設(shè)備入孔襯里結(jié)構(gòu)。由于不銹鋼襯里與高頸法蘭內(nèi)壁貼合不好，致使局部有間隙處產(chǎn)生過(guò)高的局部應(yīng)力，在介質(zhì)腐蝕的共同作用下平行軸線位置出現(xiàn)裂紋。后來(lái)改用不銹鋼襯里，在襯筒兩端焊接時(shí)，由于未待第一道焊縫完全冷卻就焊第二道，兩道焊縫收縮時(shí)間重疊，造成襯筒過(guò)大的軸向應(yīng)力，結(jié)果沿垂直軸線處又發(fā)生腐蝕破裂。圖3-2泵體與管線剛性連接的腐蝕破裂

圖3-2所示的碳鋼堿泵，由于泵的進(jìn)出口管與管道的剛性連接使泵殼靠近法蘭處造成很大的附加應(yīng)力而發(fā)生應(yīng)力腐蝕。圖3-3不銹鋼脹管頸部的破裂

圖3-3為立式不銹鋼冷凝器，由于和其他設(shè)備管線連接的位差考慮不周，造成管間空間的死區(qū)，結(jié)果溶液噴濺引起交替的濕態(tài)和干態(tài)，本來(lái)水中含量極低的氯化物被濃集了，致使不銹鋼脹管頸部出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂。

應(yīng)力腐蝕是應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)綜合作用的結(jié)果。其中應(yīng)力的性質(zhì)必須是拉應(yīng)力，而壓應(yīng)力的存在不僅不會(huì)引起SCC，甚至可以使之延緩。圖3-4應(yīng)力與破裂時(shí)間的關(guān)系2．應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生條件

一般有效應(yīng)力(指工作應(yīng)力與殘余應(yīng)力之和)如果低于某一應(yīng)力水平就不會(huì)發(fā)生SCC，從應(yīng)力與破裂時(shí)間關(guān)系的曲線上(圖3-4)可以看出，應(yīng)力值越大，到達(dá)破裂的時(shí)間越短。

產(chǎn)生SCC的另一重要條件是環(huán)境因素(包括腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、濃度、溫度)，對(duì)于某種材料其對(duì)應(yīng)的環(huán)境條件是特定的，也就是說(shuō)只有在一定的材料和一定環(huán)境的組合情況下才能發(fā)生這類腐蝕破壞。最早發(fā)現(xiàn)的這種特定組合為數(shù)不多，例如：“黃銅-氨溶液”、“奧氏體不銹鋼-C1—溶液”、“碳鋼-OH—溶液”等。隨著對(duì)SCC研究的深入，發(fā)現(xiàn)這種組合不斷擴(kuò)大。表3-1列出了一些工程上常用材料可能產(chǎn)生SCC的環(huán)境介質(zhì)。表3-1常用材料可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的環(huán)境

金屬在無(wú)裂紋、無(wú)蝕坑或缺陷的情況下，SCC過(guò)程可分為三個(gè)階段。圖3-5裂紋形態(tài)的主要模式(a)晶間裂紋；(b)穿晶裂紋；(c)混合型裂紋3．應(yīng)力腐蝕破裂速度與裂紋形貌

應(yīng)力腐蝕裂紋形態(tài)

第一階段為腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也即導(dǎo)致應(yīng)力集中的裂紋源生核孕育階段，常把相應(yīng)的這一階段時(shí)間稱為潛伏期或誘導(dǎo)期。接著為裂紋擴(kuò)展階段，即由裂紋源或蝕坑發(fā)展到單位面積所能承受最大載荷的所謂極限應(yīng)力值時(shí)的階段。最后是失穩(wěn)純力學(xué)的裂紋擴(kuò)展階段，即為破裂期。第一階段受應(yīng)力影響很小，時(shí)間長(zhǎng)，約占破裂總時(shí)間的90%，后兩階段僅占總破裂時(shí)間的10%。

混合型是以一種形態(tài)為主，支縫中出現(xiàn)另一種形態(tài)。幾種裂紋形態(tài)的示意圖見(jiàn)圖3-5。不同的金屬—環(huán)境體系，將出現(xiàn)不同的裂紋形態(tài)。晶間型、穿晶型和混合型4．應(yīng)力腐蝕機(jī)理

電化學(xué)陽(yáng)極溶解理論已被合金的陰極極化所證實(shí)，因?yàn)椴捎藐帢O保護(hù)可以抑制合金裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，如果取消陰極保護(hù)，裂紋又繼續(xù)擴(kuò)展。

由于影響SCC的因素眾多而復(fù)雜，對(duì)于各種金屬—環(huán)境體系，目前要提出一個(gè)統(tǒng)一的理論尚有困難?，F(xiàn)在解釋SCC機(jī)理的學(xué)說(shuō)很多，這些理論都只能解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并且?guī)в胁煌瑢W(xué)科的側(cè)重點(diǎn)，但是對(duì)于裂紋的發(fā)展和斷裂，認(rèn)為與化學(xué)因素及力學(xué)因素密切相關(guān)的觀點(diǎn)是一致的。下面僅對(duì)電化學(xué)陽(yáng)極溶解理論作扼要介紹。

認(rèn)為合金中存在一條陽(yáng)極溶解的“活性途徑”，腐蝕沿這些途徑優(yōu)先進(jìn)行，陽(yáng)極侵蝕處就形成狹小的裂紋或蝕坑。小陽(yáng)極的裂紋內(nèi)部與大陰極的金屬表面構(gòu)成腐蝕電池，由于活性陰離子(如Cl—)進(jìn)入形成閉塞電池的裂紋或蝕坑內(nèi)部，使?jié)饪s的電解質(zhì)溶液水解而被酸化，促使裂紋尖端的陽(yáng)極快速溶解，在應(yīng)力作用下使裂紋不斷擴(kuò)展，直至破裂。

所謂“活性途徑”通常多半是晶粒邊界、塑性變形引起的滑移帶以及金屬間化合物、沉淀相，或者由于應(yīng)變引起表面膜的局部破裂。當(dāng)有較大應(yīng)力集中時(shí)，會(huì)使這些活性途徑處進(jìn)一步產(chǎn)生變形，形成新的活性陽(yáng)極。電化學(xué)陽(yáng)極溶解理論的論點(diǎn)5．防止或減輕應(yīng)力腐蝕的途徑

影響SCC的因素有環(huán)境、應(yīng)力和冶金三個(gè)方面，因此，有效的防止方法就是消除這三個(gè)方面一切有害的因素。對(duì)于一定的材料來(lái)說(shuō)，主要是從控制環(huán)境條件和消除應(yīng)力兩方面采取措施。在實(shí)際應(yīng)用中控制環(huán)境有許多困難,比較有效而廣泛應(yīng)用的方法是消除或降低應(yīng)力值。(1)降低設(shè)計(jì)應(yīng)力，使最大有效應(yīng)力或應(yīng)力強(qiáng)度降低到臨界值以下。(2)合理設(shè)計(jì)與加工減少局部應(yīng)力集中。(4)其他方法：合理選材。(3)采用合理的熱處理方法消除殘余應(yīng)力，或改善合金的組織結(jié)構(gòu)以降低對(duì)SCC的敏感性。二、表面狀態(tài)與幾何因素

不適合的表面狀態(tài)和幾何構(gòu)形還會(huì)引起孔蝕、縫隙腐蝕以及濃差電池腐蝕等等。實(shí)際上許多工程結(jié)構(gòu)發(fā)生的應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕和磨損腐蝕，也是由于幾何形狀設(shè)計(jì)不合理造成的，但它們的破壞本質(zhì)上是力學(xué)因素與腐蝕環(huán)境共同作用的結(jié)果，這些已在上一節(jié)進(jìn)行了討論?？孜g

孔蝕時(shí)，雖然金屬失重不大，但由于腐蝕集中在某些點(diǎn)、坑上，陽(yáng)極面積很小，因而有很高的腐蝕速度；加之檢查蝕孔比較困難，因?yàn)槎鄶?shù)蝕孔很小，通常又被腐蝕產(chǎn)物所遮蓋，直至設(shè)備腐蝕穿孔后才被發(fā)現(xiàn)，所以孔蝕是隱患性很大的腐蝕形態(tài)之一。在有一定閉塞性的蝕孔內(nèi),溶解的金屬離子濃度大大增加,為保持電荷平衡，氯離子不斷遷入蝕孔，導(dǎo)致氯離子富集。高濃度的金屬氯化物水解，產(chǎn)生氫離子，由此造成蝕孔內(nèi)的強(qiáng)酸性環(huán)境，又會(huì)進(jìn)一步加速蝕孔內(nèi)金屬的溶解和溶液氯離子濃度的增高和酸化。蝕孔內(nèi)壁處于活化狀態(tài)（構(gòu)成腐蝕原電池的陽(yáng)極），而蝕孔外的金屬表面仍呈鈍態(tài)（構(gòu)成陰極），由此形成了小陽(yáng)極／大陰極的活化-鈍化電池體系，使點(diǎn)蝕急速發(fā)展。

孔蝕1、主要從材料上考慮如何降低有害雜質(zhì)的含量和加入適量的能提高抗孔蝕能力的合金元素；2、改善熱處理制度，或者設(shè)法降低介質(zhì)中尤其是鹵素離子的濃度；3、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)注意消除死區(qū)，防止溶液中有害物質(zhì)的濃縮。此外，也可以采用陰極保護(hù)。

易鈍化的金屬在含有活性陰離子(最常見(jiàn)的是Cl-)的介質(zhì)中，最容易發(fā)生孔蝕。孔蝕的過(guò)程大體上有蝕孔的形成與成長(zhǎng)兩個(gè)階段?？孜g的防止方法縫隙腐蝕

許多工程結(jié)構(gòu)都普遍存在這類間隙，些縫隙是設(shè)計(jì)不合理造成的，而有些從設(shè)計(jì)上是很難避免的。

近期的研究表明，金屬離子或氧的濃差只是縫隙腐蝕的起因，它進(jìn)一步的發(fā)展，與孔蝕一樣屬于閉塞電池的自催化腐蝕過(guò)程。1、為了防止?jié)獠罡g，或防止溶液濃縮引起的腐蝕，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)盡量避免積液和死區(qū)。2、若在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上不可能采用無(wú)縫隙方案，也應(yīng)使結(jié)構(gòu)能夠妥善排流，以利于沉積物及時(shí)清除。亦可采用固體填充料將縫隙填實(shí)。3、設(shè)計(jì)選材時(shí)，采用某些耐縫隙腐蝕的材料，可以延長(zhǎng)設(shè)備壽命。

縫隙腐蝕的防止，主要是在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上如何避免形成縫隙和能造成表面沉積的幾何構(gòu)形。三、異種金屬組合因素

異種金屬彼此接觸或通過(guò)其他導(dǎo)體連通，處于同一個(gè)介質(zhì)中，會(huì)造成接觸部位的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。電偶腐蝕防止電偶腐蝕的途徑

影響電偶腐蝕的因素很多，因此防止電偶腐蝕的辦法必然也有多種途徑，但最有效的還是從設(shè)計(jì)上解決。

產(chǎn)生電偶腐蝕時(shí)動(dòng)力來(lái)自接觸的兩種不同金屬的電位差。開(kāi)始人們?cè)噲D利用電動(dòng)序來(lái)判斷電偶腐蝕的傾向，但是，實(shí)際應(yīng)用的大部分金屬材料是合金，并且所處的介質(zhì)大多不含有金屬本身的離子，因而實(shí)際電位不僅數(shù)值上不同于標(biāo)準(zhǔn)電位，甚至序列也可能發(fā)生倒置。所以為了確切判斷選擇的材料是否會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕，最好實(shí)際測(cè)量某些金屬在給定介質(zhì)條件下的穩(wěn)定電位(自腐蝕電位)和進(jìn)行必要的電偶試驗(yàn)。設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)正確選擇相容性材料1、選擇相容性材料

(1)盡量避免小陽(yáng)極大陰極的結(jié)構(gòu)。相反，陽(yáng)極面積大陰極面積小的結(jié)構(gòu)，往往電偶腐蝕并不顯著。

(2)將不同金屬的部件彼此絕緣。

(3)插入第三種金屬。當(dāng)絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有困難時(shí)，可以在其間插入能降低兩種金屬間電位差的另一種金屬或者采用鍍層過(guò)渡。

(4)將陽(yáng)極性部件設(shè)計(jì)成為易于更換的，或適當(dāng)增厚以延長(zhǎng)壽命。

2、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)3、電偶效應(yīng)的正確利用—犧牲陽(yáng)極保護(hù)

犧牲陽(yáng)極保護(hù)

工業(yè)上最常用的犧牲陽(yáng)極材料有鋅及鋅合金、鋁合金、鎂合金等。

作為犧牲陽(yáng)極的材料，不僅要求具有足夠負(fù)的腐蝕電位，并且希望陽(yáng)極極化性能越小越好。為了使陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的電流主要用來(lái)供給被保護(hù)設(shè)備，因此犧牲陽(yáng)極本身微電池作用所消耗的電流應(yīng)盡可能地小。

根據(jù)電偶腐蝕原理，偶合的陽(yáng)極被腐蝕，陰極受到保護(hù)。因此有時(shí)人為地在設(shè)備上附加一種負(fù)電性較強(qiáng)的金屬構(gòu)件，依靠它的溶解產(chǎn)生電流，使主體設(shè)備得到保護(hù)，這就是所謂的“犧牲陽(yáng)極保護(hù)”。四、焊接因素

化工設(shè)備幾乎都是焊接結(jié)構(gòu)，由于焊接工藝不當(dāng)或材料選擇的問(wèn)題，常常產(chǎn)生各種不同的焊接缺陷而導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，其腐蝕類型隨焊接缺陷的形式而異。

是熔化金屬流淌到焊縫之外未熔化部位堆積而成，它與母材沒(méi)有熔合。一、焊接缺陷與腐蝕焊接表面缺陷焊瘤咬邊飛濺電弧熔坑

是在工件上沿焊縫邊緣所形成的溝槽或凹陷，常常因?yàn)槭请娏鬟^(guò)大、電弧拉得太長(zhǎng)或焊條角度不當(dāng)，使工件被熔化了一定深度后，填充金屬卻未能及時(shí)流過(guò)去補(bǔ)充所致，一般亦是角焊、立、橫和仰焊時(shí)易產(chǎn)生咬邊。一、焊接缺陷與腐蝕焊接表面缺陷焊瘤咬邊飛濺電弧熔坑

飛濺是熔敷金屬的小粒子飛散而附著在母材表面的缺陷，當(dāng)電流過(guò)大、焊皮中有水分、電弧太長(zhǎng)、粉性熔渣或焊條角度不當(dāng)時(shí)都可能出現(xiàn)這種缺陷。一、焊接缺陷與腐蝕焊接表面缺陷焊瘤咬邊飛濺電弧熔坑焊接應(yīng)力是焊接過(guò)程中焊件體積變化受阻而產(chǎn)生的，當(dāng)已凝固的焊縫金屬在冷卻的時(shí)候，由于垂直焊縫方向上各處溫度差別很大，結(jié)果高溫區(qū)金屬的收縮會(huì)受到低溫區(qū)金屬的限制，而使這兩部分金屬中都引起內(nèi)應(yīng)力。高溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，低溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力?；ぴO(shè)備采用異種金屬焊接，這種情況下。由于熔融金屬與母材的組成成分都不相同，在腐蝕環(huán)境中常常由于存在電位差而構(gòu)成電偶腐蝕。尤其當(dāng)焊縫金屬電位遠(yuǎn)低于母體金屬時(shí)，成為大陰極小陽(yáng)極，焊縫金屬將被迅速腐蝕。因此工程上常選用比母材電位更高的金屬作焊條，這樣在大陽(yáng)極小陰極情況下，焊縫不被腐蝕，而母材腐蝕輕微。不過(guò)當(dāng)溶液導(dǎo)電性比較低時(shí)，腐蝕將集中在焊縫周圍的局部地區(qū)而出現(xiàn)較嚴(yán)重的局部腐蝕。1．異種金屬焊接2．焊接殘余應(yīng)力焊接過(guò)程在焊縫兩側(cè)距焊縫遠(yuǎn)近不同的各點(diǎn)，所經(jīng)歷的焊接熱循環(huán)是不同的，距焊縫越近的點(diǎn)，其加熱最高溫度越高，越遠(yuǎn)則越低。也就是說(shuō)焊接熱影區(qū)的各點(diǎn)實(shí)際相當(dāng)于經(jīng)受一次不同規(guī)范的熱處理，因此必然有相應(yīng)的組織變化，如出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大、相變重結(jié)晶等。不過(guò)對(duì)于低碳鋼來(lái)說(shuō)，這種組織變化主要影響機(jī)械性能，而對(duì)耐蝕性的影響不大，因?yàn)樗鼈兊木чg、相間與晶粒本體的活性差異較小，一般在使用中仍發(fā)生均勻腐蝕。但當(dāng)金屬含有大量合金元素時(shí)，其組織變化就復(fù)雜得多。3．焊接熱影響區(qū)二、焊縫晶間腐蝕晶間腐蝕是一種微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料晶間產(chǎn)生的腐蝕。晶間腐蝕并不一定都發(fā)生在焊接結(jié)構(gòu)上，但焊縫晶間腐蝕卻是生產(chǎn)上最常見(jiàn)的腐蝕破壞形式之一。常用金屬與合金基本上都是多晶體結(jié)構(gòu)，其表面有大量晶界，而晶間區(qū)僅500nm以下，腐蝕沿如此狹窄的部位向縱深發(fā)展，肉眼是根本無(wú)法辨認(rèn)的。因此其腐蝕特征是，在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒間已幾乎完全喪失了結(jié)合強(qiáng)度，并失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打即可破碎，甚至形成粉狀。特別是不銹鋼材料，有時(shí)即使晶間腐蝕已發(fā)展到相當(dāng)嚴(yán)重的程度，其表觀仍保持著光亮無(wú)異的原態(tài)。所以，這是一種危害性很大的局部腐蝕。1．焊縫晶間腐蝕特征2．晶間腐蝕機(jī)理

以貧鉻理論闡述奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的原因及機(jī)理，已被大家所公認(rèn)。其主要論點(diǎn)是：奧氏體不銹鋼在450～850℃長(zhǎng)時(shí)間加熱，例如焊接時(shí)，焊縫兩側(cè)2～3mm處將被加熱到這個(gè)溫度范圍的所謂晶間腐蝕敏化區(qū)，此時(shí)晶間的鉻和碳化合成為(Cr、Ni、Fe)4C、(Cr、Fe、Ni)7C3或Cr23C6，從固溶體中沉淀出來(lái)，生成的碳化物，每1%C約需10%～20%Cr，導(dǎo)致晶間鉻含量降低。這時(shí)由于晶內(nèi)與晶間的元素存在濃度梯度，晶內(nèi)的碳及鉻將同時(shí)向晶間擴(kuò)散，但在450～850℃時(shí)，Cr比C的擴(kuò)散速度慢(原子半徑Cr＝1.28，C＝0.771)，因此進(jìn)一步形成的碳化鉻所需的Cr仍主要來(lái)自晶粒邊緣，致使靠近碳化鉻的薄層固溶體中嚴(yán)重缺Cr，使Cr量降到鈍化所必需的最低含量(11%)以下。這樣，當(dāng)與腐蝕性介質(zhì)接觸時(shí)，晶間貧鉻區(qū)相對(duì)于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽(yáng)極對(duì)大陰極的微電池，而發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。晶間貧鉻既然是固態(tài)下原子擴(kuò)散的結(jié)果，故除化學(xué)成分外，溫度和時(shí)間亦將影響貧鉻狀態(tài)。由于溫度影響擴(kuò)散能力，當(dāng)溫度很低時(shí)，碳原子等沒(méi)有足夠的擴(kuò)散能量，不會(huì)析出碳化物；當(dāng)溫度很高時(shí)，例如超過(guò)1000℃，碳化物可能會(huì)析出，但很快又會(huì)重新溶人奧氏體中，因此都不會(huì)造成晶間貧鉻。只有當(dāng)處于450～850℃的敏化溫度范圍時(shí)最易產(chǎn)生晶間腐蝕，其中的700～750℃溫度區(qū)最為危險(xiǎn)。