特種陶瓷第三講氮化物陶瓷

氮化物陶瓷2/1/20231非氧化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一類(lèi)化合物；氮化物的晶體結(jié)構(gòu)多屬于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；根據(jù)氮化物物理性質(zhì)和鍵的特點(diǎn)，氮化物可分為非金屬氮化物（如Si3N4、BN)和金屬氮化物（AlN、TiN）；一部分氮化物，如Si3N4、BN、AlN等在高溫下不出現(xiàn)熔融狀態(tài)而直接升華分解；氮化物一般都具有非常高的硬度，個(gè)別很低。2/1/20232非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶體結(jié)構(gòu)氮化硅（Si3N4）是共價(jià)鍵化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4;高溫下穩(wěn)定，分解前（1900℃）仍保持很高的強(qiáng)度。α-Si3N41400～1600℃下加熱，可轉(zhuǎn)化為β-Si3N4;α-Si3N4為針狀晶體，其力學(xué)性能優(yōu)于β-Si3N4。2/1/20233非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替連成的環(huán)經(jīng)堆積而成→α-Si3N4

是由Si3N4四面體組成的共價(jià)鍵固體↑2/1/20234非氧化物陶瓷氮化硅（Si3N4

）的晶體結(jié)構(gòu)α-Si3N4顆粒狀晶體β-Si3N4長(zhǎng)柱狀或針狀晶體

相同點(diǎn)：兩者均同六方晶系，[SiN4]四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò).不同點(diǎn)：β-Si3N4比α-Si3N4的對(duì)稱(chēng)性高；

α-Si3N4相為低溫型，β-Si3N4為高溫型穩(wěn)定性高2/1/20235非氧化物陶瓷α-Si3N4相為低溫型，β-Si3N4

α-Si3N4在1400-1600℃下加熱會(huì)轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，因而人們?cè)J(rèn)為，α-Si3N4和β-Si3N4相分別為低溫和高溫兩種晶型。反例：（1）低于相變溫度的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4中，α-Si3N4和β-Si3N4兩相幾乎同時(shí)出現(xiàn)。（2）又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450℃可直接制備出β-Si3N4，該系在1150℃生成沉淀，然后于Ar氣中1400℃熱處理6小時(shí)，得到的僅為α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成2/1/20236非氧化物陶瓷2.氮化硅陶瓷的制備工藝①氮化硅粉的制備A：Si粉的直接氮化法：將純度較高的Si粉磨細(xì)后，置于反應(yīng)爐內(nèi)通氮?dú)?，加熱?200～1400℃進(jìn)行氮化：3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最為成熟，但一般會(huì)在氮化硅顆粒中留下硅芯，同時(shí)由于氮化時(shí)發(fā)生粘結(jié)，故必須經(jīng)過(guò)粉碎和球磨才能成細(xì)粉；原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉塊→粉碎→Si3N4粉末.2/1/20237非氧化物陶瓷B：二氧化硅還原氮化法利用廉價(jià)、高純?cè)鲜⒎跾iO2和C，通氮?dú)?300～1150℃進(jìn)行氮化即生成純度高、顆粒細(xì)的Si3N4粉。3SiO2＋6C

＋2N2→Si3N4＋6CO↑這種方法需要加入過(guò)量碳以確保SiO2的完全反應(yīng)，但反應(yīng)在≥1550℃時(shí)生成SiC。殘留的C在氮化后600℃煅燒可排除。2/1/20238非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化燒成→脫碳處理→Si3N4粉末本工藝方法的特點(diǎn)：高純、超細(xì)原料SiO2和C來(lái)源豐富，易于廉價(jià)獲得；反應(yīng)產(chǎn)物是疏松的粉末，無(wú)須像硅粉氮化那樣經(jīng)過(guò)粉碎處理，從而避免了雜質(zhì)的重新引入；SiO2和C還原氮化法制備的Si3N4粉末中的α相含量高，燒結(jié)后材料的抗彎強(qiáng)度高；為了避免SiC的生成，必須控制反應(yīng)溫度低于1550℃。2/1/20239非氧化物陶瓷C：Si或SiH4與NH3的化學(xué)氣相沉積（CVD）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑這種方法制得的是具有高比表面的無(wú)定形粉末，經(jīng)1300℃熱處理能成為結(jié)晶態(tài)。2/1/202310非氧化物陶瓷D：二亞胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl3Si（NH）2→Si3N4＋2NH3以上每種方法制得的粉料都適用于燒結(jié)，但是各種粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等雜質(zhì)含量，這些對(duì)致密化速度都可能產(chǎn)生明顯的影響。2/1/202311非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料應(yīng)具有的特征：等軸狀顆粒以便提高素坯密度；高比表面以利于燒結(jié)；高α-Si3N4含量以利于形成較好的顯微結(jié)構(gòu)；雜質(zhì)含量低，這可避免不需要的反應(yīng)和有利于獲得良好的高溫力學(xué)性能；所有方法制備的粉料中，氧通常是以SiO2層形式存在于每個(gè)顆粒的表面。2/1/202312非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制備A：反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（RSSN）：3Si＋2N2→Si3N4硅粉→磨細(xì)→成型→素坯氮化→修坯→氮化燒結(jié)→研磨加工→成品工藝步驟：把Si粉或Si粉與Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮?dú)忸A(yù)氮化，之后機(jī)械加工成所需部件，最后在1400℃左右進(jìn)行最終氮化燒結(jié)。2/1/202313非氧化物陶瓷反應(yīng)燒結(jié)氮化硅的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：在制備過(guò)程中不需要加入添加劑，因此高溫下材料的強(qiáng)度不會(huì)下降；同時(shí)反應(yīng)燒結(jié)氮化硅無(wú)收縮特性，可制備形狀復(fù)雜的部件。缺點(diǎn)：制品密度存在大量氣孔（Si粉壓坯有20～50％的空隙度），密度為2.2～2.7g/cm3（理論密度為3.19g/cm3），力學(xué)性能得到影響。2/1/202314非氧化物陶瓷反應(yīng)結(jié)合氮化硅工藝的要求硅粉的雜質(zhì)少，粒度?。ㄟ^(guò)200目篩）素坯成型時(shí)根據(jù)需要加入臨時(shí)粘結(jié)劑。

密度與成型方法的關(guān)系：等靜壓＞干壓＞澆注或擠壓素坯的初步氮化：1150-1200℃保溫1-1.5小時(shí)，坯體獲得一定的強(qiáng)度坯體的加工，燒成后體積變化小，尺寸精度保持在0.1%氮化燒成：加入催化劑促進(jìn)氮化，如氧化鐵、氟化鈣等2/1/202315非氧化物陶瓷汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子氣閥葉片2/1/202316非氧化物陶瓷B：常壓燒結(jié)氮化硅（PLS）是以高純、超細(xì)（≤1μm）、高α相含量的氮化硅粉與少量助燒劑（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸鹽液相）混合，通過(guò)成型、燒結(jié)等工序制備而成。燒結(jié)氣氛：提高N2氣氛壓力可減少熱分解和提高Si3N4燒結(jié)體的致密度。Ts＝1900～2100℃，相應(yīng)的N2氣氛壓力要求1～5MPa，重量損失≤2％。2/1/202317非氧化物陶瓷無(wú)壓燒結(jié)獲得致密氮化硅陶瓷原料粉末細(xì)化高α相含量采用有效的燒結(jié)助劑氣氛壓力燒結(jié)使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉控制保溫時(shí)間高表面能，接觸面積多，晶界面積大，擴(kuò)散距離短α→β相變，獲得鑲嵌結(jié)構(gòu)復(fù)合添加劑，如同時(shí)添加Y2O3和Al2O3抑制失重、促進(jìn)致密化2/1/202318非氧化物陶瓷C：重?zé)Y(jié)氮化硅（PS）將反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4燒結(jié)坯體在助燒劑存在的情況下，置于氮化硅粉體中，在高溫下重?zé)Y(jié)，得到致密的Si3N4制品。重?zé)Y(jié)Si3N4制品的密度都在理論密度的90％以上，使材料的抗彎強(qiáng)度大大提高。D：熱等靜壓燒結(jié)氮化硅（HIP）將氮化硅及助燒劑的混合物粉末封裝到金屬或玻璃包套中，抽真空后通過(guò)高壓氣體在高溫下燒結(jié)。Si3N4制品的密度可達(dá)理論密度。2/1/202319非氧化物陶瓷D:熱壓燒結(jié)氮化硅熱壓燒結(jié)氮化硅可獲得密度和強(qiáng)度高的制品。同時(shí)需要加入適量的燒結(jié)助劑，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%高溫高壓α-Si3N4細(xì)粉燒結(jié)助劑制品高壓使傳質(zhì)過(guò)程加速2/1/202320非氧化物陶瓷圖10-11熱壓機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖1.液壓機(jī)壓桿2.石墨壓桿3.模具4.發(fā)熱體5.熱壓材料6.爐體隔熱材料7.爐體外殼8.觀察孔2/1/202321非氧化物陶瓷實(shí)驗(yàn)原理2/1/202322非氧化物陶瓷MgO燒結(jié)助劑的熱壓燒結(jié)原理MgO是最先使用的燒結(jié)助劑原理：燒結(jié)助劑和Si3N4粉末所含雜質(zhì)（如SiO2）以及Si3N4本身反應(yīng)生成液相，通過(guò)液相燒結(jié)機(jī)理促進(jìn)致密化過(guò)程。SiO2+MgO=MgSiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化潤(rùn)濕Si3N4顆粒，填充于顆粒之間表面張力作用，顆粒重排密度增加，氣孔率下降2/1/202323非氧化物陶瓷使用燒結(jié)助劑時(shí)需考慮使用純度高的氮化硅原料（雜質(zhì)降低玻璃相的粘度）采用形成粘度較高玻璃相的燒結(jié)助劑經(jīng)過(guò)熱處理使玻璃相析晶2/1/202324非氧化物陶瓷熱壓燒結(jié)氮化硅的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可獲得密度和強(qiáng)度高的制品缺點(diǎn)：生成效率低，成本高，產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，后續(xù)機(jī)加工困難2/1/202325非氧化物陶瓷3.氮化硅陶瓷的性質(zhì)和用途根據(jù)制造方法不同，氮化硅陶瓷的性質(zhì)會(huì)有很大差別2/1/202326非氧化物陶瓷利用其耐高溫、耐磨性能，在陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)中用于燃?xì)廨啓C(jī)的轉(zhuǎn)子、定子和渦形管;無(wú)水冷陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)中，用熱壓氮化硅做活塞頂蓋；用反應(yīng)燒結(jié)氮化硅可做燃燒器，它還可用做柴油機(jī)的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃燒室以及活塞一渦輪組合式航空發(fā)動(dòng)機(jī)的零件等。2/1/202327非氧化物陶瓷利用它熱震性好、耐腐蝕、摩擦系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)，它在冶金和熱加工工業(yè)上被廣泛用于測(cè)溫?zé)犭娕继坠?、鑄模、坩堝、燒舟、馬弗爐爐膛、燃燒嘴、發(fā)熱體夾具、煉鋁爐爐襯、鋁液導(dǎo)管、鋁包內(nèi)襯等。2/1/202328非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系數(shù)小，只有0.1～0.2；具有自潤(rùn)滑性，可以在沒(méi)有潤(rùn)滑劑的條件下使用；蠕變抗力高，熱膨脹系數(shù)小；抗熱震性能在陶瓷中最佳，比Al2O3瓷高2～3倍?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，抗氫氟酸以外的各種無(wú)機(jī)酸和堿溶液的侵蝕，也能抵抗熔融非鐵金屬的侵蝕。此外，由于氮化硅為共價(jià)晶體，因此具有優(yōu)異的電絕緣性能。2/1/202329非氧化物陶瓷氮化硅基陶瓷軸承球2/1/202330非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷渦輪轉(zhuǎn)子

2/1/202331非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷擦輪2