NOx的產(chǎn)生機理及排放控制

NOx的產(chǎn)生機理及排放控制技術(shù)

基本內(nèi)容目錄NOx的危害及目前排放情況氮氧化物的產(chǎn)生機理煤的燃燒方式對排放的影響和降低排放的主要措施低NOx燃燒技術(shù)煙氣處理降低NOx排放技術(shù)NOx的危害性及排放情況(一)氮氧化物是化石燃料與空氣在高溫燃燒時產(chǎn)生的，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化二氮(N2O)。還有NmOn氮氧化物的危害性表現(xiàn)在：對人體健康的直接危害。參與形成光化學(xué)煙霧，形成酸雨，造成環(huán)境污染。氧化二氮是一種溫室氣體，會破壞臭氧層。NOx的危害性及排放情況(二)光化學(xué)反應(yīng)使NO2分解為NO和O3，大氣中臭氧對人體健康十分有害。光化學(xué)煙霧中對植物有害的成分主要為臭氧和氮氧化合物：臭氧濃度超過0.1ppm時便對植物產(chǎn)生危害。NO2濃度達1ppm時，某些植物便會受害。氮氧化物在大氣的催化反應(yīng)中可形成硝酸。NOx的危害性及排放情況(三)美國光化學(xué)煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。1952年美國洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧，附近農(nóng)作物一夜之間嚴重受害；6.5萬公頃的森林，29％嚴重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。不同濃度的NO2對人體健康的影響1.氮氧化物的產(chǎn)生機理

在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機理一般分為如下三種：(a).熱力型燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過程是一個不分支連鎖反應(yīng)。其生成機理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T<1500oC時,NO的生成量很少,而當(dāng)T>1500oC時,T每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。熱力型氮氧化物生成機理(Zeldovich反應(yīng)式)在高溫下總生成式為熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系(b).瞬時反應(yīng)型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore通過實驗發(fā)現(xiàn)的。在碳氫化合物燃料燃燒在燃料過濃時，在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NOx。由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中氮氣反應(yīng)生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源?？焖傩蚇Ox的費尼莫爾反應(yīng)機理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N(c).燃料型NOx由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600－800oC時就會生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60－80％。在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團，然后再氧化成NOx。由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2快速型NOx的費尼莫爾反應(yīng)機理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2熱解溫度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響1200oC1000oC800oC600oC揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，

HCN氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料N揮發(fā)分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料NNO揮發(fā)分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHNH2,NH,NNO燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR定義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CRCR＝【最終生成的NO濃度】÷【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】試驗研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。從熱力型對、燃料型和快速型三種NOx生成機理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑氧化氣氛空氣N2NOx雜環(huán)氮化物烴生成物CH，CH2烴生成物中結(jié)合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨類(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2還原氣氛空氣中的氮燃料中氮的轉(zhuǎn)換NO再燃燒Zeldovich機理2.煤的燃燒方式對排放的影響和降低排放的主要措施煤的燃燒方式對NO排放的影響探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)：(a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。(b).燃燒溫度。(c).爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮氣，NO和CHi的含量。(d).燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時間。不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達到環(huán)境保護標準所需的NOx降低率舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當(dāng)要求NOx排放值為650mg/m3時，所需的NOx降低率為36％。低NOx排放主要技術(shù)措施1.改變?nèi)紵龡l件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級燃燒法，燃料分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法。2.爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。3煙氣脫硝：(1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝)(2).濕法脫硝。3.低NO燃燒技術(shù)凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。3.1低過量空氣燃燒：使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進行。但如果氧含量（濃度）<3%時，會使CO濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會使爐膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。3.2空氣分級燃燒：將燃料的燃燒過程分階段完成。第一階段減少供氣量到70%--75%；第二階段將完全燃燒所需的其余空氣通過布置在主燃燒器上方的專門空氣噴口OFA（OverFireAir）”火上風(fēng)”噴入爐膛。為了保證既能減少排放，又能保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟、可靠性，必須正確組織空氣分級燃燒過程。3.3燃料分級燃燒：已生成的NO在遇到烴根和未完全燃燒產(chǎn)物和時，會發(fā)生NO的還原反應(yīng)?？偡磻?yīng)式為：利用這一原理，將80%--85%燃料送入一級燃燒區(qū)，在>1條件下燃燒生成，送入一級區(qū)的燃料稱為一級燃料；其余15%--20%則在主燃燒器上部送入二級燃燒區(qū)，在<1條件下形成還原性氣氛，使還原。二級燃燒區(qū)又稱再燃區(qū)。3.4煙氣再循環(huán)法4．爐膛噴射脫硝

實質(zhì)為向爐膛噴射某種物質(zhì)，可在一定溫度條件下還原已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。4.1噴水法反應(yīng)為：但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實。4.2噴二次燃料：即前述燃料分級燃燒，但二次燃料不會僅選擇NO反應(yīng)，它還會與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。4.3噴氨法（尿素等氨基還原劑）由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在950－1050這一狹窄范圍內(nèi)進行，故噴氨點應(yīng)選擇在爐膛上部對應(yīng)位置。采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在950－1050攝氏度之間。噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進行、使用最少量氨達到最好效果的重要條件。若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險）。總之，SNCR噴氨法投資少，費用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時，會造成氨泄漏過大。選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖噴入氨/尿素燃燒器煙氣1050oC-950oC5．煙氣處理降低NOx排放技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。5.1干法煙氣脫硝包括使用催化劑來促進還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時脫硫脫硝法。煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。根據(jù)CATA.反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置.(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器)置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣此時,煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響:煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會使催化劑中毒或污染.飛灰對催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞.如煙氣溫度升高,會使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效.如煙氣溫度降低,氨會和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道.高活性CATA.會使二氧化硫氧化成三氧化硫.SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點顯而易見,此時可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長.問題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。硫化物,硝化物和粉塵聯(lián)合控制工藝近年來,美國巴布科克.威爾科克斯(B&W)公司開發(fā)了一種SNRB技術(shù).其特點是使用一種高溫布袋除塵器,將脫硫脫硝和除塵結(jié)合到一起.其原理為:將鈣基或鈉基堿性吸收劑噴入煙氣中脫硫,將高溫催化劑噴入耐高溫陶瓷纖維袋內(nèi)并通過噴氨脫硝,高溫脈沖噴射布袋除塵.煙氣入口高溫陶瓷纖維袋清潔煙氣SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工藝流程噴入氨噴入堿5.2濕法煙氣脫硝(1)同時脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)-------石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液,加入少量硫酸,將其PH調(diào)制4-4.5,在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下:

Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2OCaSO3+SO2+H