NOx的產(chǎn)生機(jī)理及排放控制

NOx的產(chǎn)生機(jī)理及排放控制技術(shù)

基本內(nèi)容目錄NOx的危害及目前排放情況氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理煤的燃燒方式對(duì)排放的影響和降低排放的主要措施低NOx燃燒技術(shù)煙氣處理降低NOx排放技術(shù)NOx的危害性及排放情況(一)氮氧化物是化石燃料與空氣在高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生的，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化二氮(N2O)。還有NmOn氮氧化物的危害性表現(xiàn)在：對(duì)人體健康的直接危害。參與形成光化學(xué)煙霧，形成酸雨，造成環(huán)境污染。氧化二氮是一種溫室氣體，會(huì)破壞臭氧層。NOx的危害性及排放情況(二)光化學(xué)反應(yīng)使NO2分解為NO和O3，大氣中臭氧對(duì)人體健康十分有害。光化學(xué)煙霧中對(duì)植物有害的成分主要為臭氧和氮氧化合物：臭氧濃度超過(guò)0.1ppm時(shí)便對(duì)植物產(chǎn)生危害。NO2濃度達(dá)1ppm時(shí)，某些植物便會(huì)受害。氮氧化物在大氣的催化反應(yīng)中可形成硝酸。NOx的危害性及排放情況(三)美國(guó)光化學(xué)煙霧對(duì)農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州。1952年美國(guó)洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧，附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬(wàn)公頃的森林，29％嚴(yán)重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響1.氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理

在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種：(a).熱力型燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過(guò)程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T<1500oC時(shí),NO的生成量很少,而當(dāng)T>1500oC時(shí),T每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。熱力型氮氧化物生成機(jī)理(Zeldovich反應(yīng)式)在高溫下總生成式為熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系(b).瞬時(shí)反應(yīng)型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^(guò)濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx。由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來(lái)源。快速型NOx的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N(c).燃料型NOx由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600－800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60－80％。在生成燃料型NOx過(guò)程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx。由于煤的燃燒過(guò)程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2快速型NOx的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2熱解溫度對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響1200oC1000oC800oC600oC揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，

HCN氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料N揮發(fā)分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料NNO揮發(fā)分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHNH2,NH,NNO燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR定義燃燒過(guò)程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時(shí)的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CRCR＝【最終生成的NO濃度】÷【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】試驗(yàn)研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。從熱力型對(duì)、燃料型和快速型三種NOx生成機(jī)理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑氧化氣氛空氣N2NOx雜環(huán)氮化物烴生成物CH，CH2烴生成物中結(jié)合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨類(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2還原氣氛空氣中的氮燃料中氮的轉(zhuǎn)換NO再燃燒Zeldovich機(jī)理2.煤的燃燒方式對(duì)排放的影響和降低排放的主要措施煤的燃燒方式對(duì)NO排放的影響探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)：(a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。(b).燃燒溫度。(c).爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮?dú)猓琋O和CHi的含量。(d).燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時(shí)間。不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達(dá)到環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx降低率舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當(dāng)要求NOx排放值為650mg/m3時(shí)，所需的NOx降低率為36％。低NOx排放主要技術(shù)措施1.改變?nèi)紵龡l件：包括低過(guò)量空氣燃燒法，空氣分級(jí)燃燒法，燃料分級(jí)燃燒法，煙氣再循環(huán)法。2.爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。3煙氣脫硝：(1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝)(2).濕法脫硝。3.低NO燃燒技術(shù)凡通過(guò)改變?nèi)紵龡l件來(lái)控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達(dá)到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。3.1低過(guò)量空氣燃燒：使燃燒過(guò)程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行。但如果氧含量（濃度）<3%時(shí)，會(huì)使CO濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。3.2空氣分級(jí)燃燒：將燃料的燃燒過(guò)程分階段完成。第一階段減少供氣量到70%--75%；第二階段將完全燃燒所需的其余空氣通過(guò)布置在主燃燒器上方的專門(mén)空氣噴口OFA（OverFireAir）”火上風(fēng)”噴入爐膛。為了保證既能減少排放，又能保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟(jì)、可靠性，必須正確組織空氣分級(jí)燃燒過(guò)程。3.3燃料分級(jí)燃燒：已生成的NO在遇到烴根和未完全燃燒產(chǎn)物和時(shí)，會(huì)發(fā)生NO的還原反應(yīng)?？偡磻?yīng)式為：利用這一原理，將80%--85%燃料送入一級(jí)燃燒區(qū)，在>1條件下燃燒生成，送入一級(jí)區(qū)的燃料稱為一級(jí)燃料；其余15%--20%則在主燃燒器上部送入二級(jí)燃燒區(qū)，在<1條件下形成還原性氣氛，使還原。二級(jí)燃燒區(qū)又稱再燃區(qū)。3.4煙氣再循環(huán)法4．爐膛噴射脫硝

實(shí)質(zhì)為向爐膛噴射某種物質(zhì)，可在一定溫度條件下還原已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。4.1噴水法反應(yīng)為：但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實(shí)。4.2噴二次燃料：即前述燃料分級(jí)燃燒，但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng)，它還會(huì)與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。4.3噴氨法（尿素等氨基還原劑）由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在950－1050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行，故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對(duì)應(yīng)位置。采用爐膛噴射脫硝，噴射點(diǎn)必須在950－1050攝氏度之間。噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行、使用最少量氨達(dá)到最好效果的重要條件。若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會(huì)到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會(huì)生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)）。總之，SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時(shí)間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時(shí)，會(huì)造成氨泄漏過(guò)大。選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖噴入氨/尿素燃燒器煙氣1050oC-950oC5．煙氣處理降低NOx排放技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對(duì)排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。5.1干法煙氣脫硝包括使用催化劑來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法。煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時(shí)，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。根據(jù)CATA.反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置.(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器)置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣此時(shí),煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響:煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會(huì)使催化劑中毒或污染.飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞.如煙氣溫度升高,會(huì)使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效.如煙氣溫度降低,氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道.高活性CATA.會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫.SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn),此時(shí)可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長(zhǎng).問(wèn)題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。硫化物,硝化物和粉塵聯(lián)合控制工藝近年來(lái),美國(guó)巴布科克.威爾科克斯(B&W)公司開(kāi)發(fā)了一種SNRB技術(shù).其特點(diǎn)是使用一種高溫布袋除塵器,將脫硫脫硝和除塵結(jié)合到一起.其原理為:將鈣基或鈉基堿性吸收劑噴入煙氣中脫硫,將高溫催化劑噴入耐高溫陶瓷纖維袋內(nèi)并通過(guò)噴氨脫硝,高溫脈沖噴射布袋除塵.煙氣入口高溫陶瓷纖維袋清潔煙氣SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工藝流程噴入氨噴入堿5.2濕法煙氣脫硝(1)同時(shí)脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)-------石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液,加入少量硫酸,將其PH調(diào)制4-4.5,在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下:

Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2OCaSO3+SO2+H