有機物分離與剖析-1高四7章鹵代烴

第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.1鹵代烴的分類7.2鹵代烴的命名7.3鹵代烴的制法7.4鹵代烴的物理性質(zhì)7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機理7.7影響親核取代反應(yīng)的因素第七章目錄(1)7.8消除反應(yīng)的機理7.9消除反應(yīng)的取向7.10影響消除反應(yīng)的因素7.11取代和消除反應(yīng)的競爭7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.13氟代烴第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)第七章目錄(2)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化鄰基參與①根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴②根據(jù)X的不同及數(shù)目：氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如：

鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素原子(Cl、Br、I)取代的衍生物。7.1鹵代烴的分類7.1鹵代烴的分類根據(jù)與鹵原子相連的碳原子的類型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX7.1.1鹵代烷的分類

7.1鹵代烴的分類7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類按照X與不飽和碳的相對位置，分為三類：例：7.1鹵代烴的分類p,π–共軛7.2鹵代烴的命名

簡單鹵代烴的命名：烴基名＋鹵素名。例：7.2鹵代烴的命名按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。

7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法7.2鹵代烴的命名7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法按照烯烴或芳烴命名法編號，把鹵素看成取代基：當(dāng)鹵原子連在芳烴的側(cè)鏈上時，以脂肪烴為母體，芳基、鹵原子做取代基：7.2鹵代烴的命名7.3鹵代烴的制法7.3.1脂肪(環(huán))烴的鹵化7.3.2從不飽和烴制備7.3.3從醇制備7.3.4鹵原子交換7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮鹽制備第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.3鹵代烴的制法

7.3.1脂肪(環(huán))烴的鹵化

例：思考題：為什么不用飽和開鏈烴鹵化？7.3鹵代烴的制法7.3.2從不飽和烴制備

例：見烯烴的化學(xué)性質(zhì)。7.3鹵代烴的制法7.3.3從醇制備

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移

見醇的化學(xué)性質(zhì)。7.3鹵代烴的制法7.3.4鹵原子交換

見鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)。7.3鹵代烴的制法7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫

見鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)。7.3.6氯甲基化見芳烴的化學(xué)性質(zhì)。7.3鹵代烴的制法7.3.7由重氮鹽制備見重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)。這種方法特別適合制備芳香族氟代烴：7.3鹵代烴的制法7.4鹵代烴的物理性質(zhì)

7.4.1沸點和熔點

C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固體

b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH

分子偶極矩↑，沸點↑

m.p：分子對稱性↑，熔點↑

7.4.2相對密度分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對密度↑。一元鹵代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多鹵代烴的d＞1。第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)烷基鹵化物的普通用途

1溶劑：四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿

2試劑

3麻醉劑：氯仿（CHCL3)、混合烷基鹵化物（商品名鹵烷CF3CHCLBr)、氯乙烷

4氟里昂

5農(nóng)藥：含氯殺蟲劑如DDT7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)7.5.2消除反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)7.5.4相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.5.1鹵代烷的親核取代反應(yīng)(1)水解(2)與醇鈉作用(3)與氰化鈉作用(4)與氨作用(5)鹵離子交換反應(yīng)(6)與硝酸銀作用7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

C-X鍵是極性共價鍵C-X鍵在化學(xué)反應(yīng)過程中有更大的極化度；C-X鍵能比較小,化學(xué)性質(zhì)活潑。C-X是官能團,反應(yīng)發(fā)生在C-X鍵上鹵代烷的活性次序：RI＞RBr＞RCI＞RF7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

7.5.1親核取代反應(yīng)

(SN)

親核試劑(Nu－)可進攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)水解

(Nu=H2O)在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。

鹵烷水解反應(yīng)及其機理在有機化學(xué)理論上重要?。ㄒ奡N1、SN2）例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(2)與醇鈉作用

(Nu=RO-)得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法

例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(3)與氰化鈉作用

(Nu=CN-)在NaCN的醇溶液中進行，得腈。

該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）

例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

進行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。

(見E1、E2反應(yīng))7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(4)與氨作用(Nu=NH3)

例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(5)鹵離子交換反應(yīng)

(Nu=I-)

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗氯代烷和溴代烷。

反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷（參見SN2）7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(6)與硝酸銀作用(Nu=NO3-)

在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：

P242習(xí)題7.7~7.97.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)總結(jié)7.5.2消除反應(yīng)

由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。β–消除：從α–C原子上脫去鹵原子，從β–C原子上脫去氫原子，生成雙鍵的反應(yīng)——α,β–消除。

(1)脫鹵化氫7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

例：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)競爭反應(yīng)注意：鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。

(2)脫鹵素

P245習(xí)題7.107.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鄰二鹵代物在鋅粉作用下加熱，脫掉鹵原子而生成烯烴。鄰二碘化物，不需加鋅粉，在加熱條件下脫碘反應(yīng)迅速進行。1，3－二鹵代物脫鹵可生成環(huán)丙烷衍生物。1，4-、1，5-、1，6-二鹵代物脫鹵則生成相應(yīng)的環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷衍生物。因此，二鹵代物脫鹵是制備脂環(huán)烴的基本方法之一。說明鍵有機金屬化合物(organometalliccompounds)鹵代烴能與某些活潑金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物(金屬原子直接與碳原子相連接的化合物)。

7.5.3與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)

絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的：

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)烴基鹵化鎂VictorGrignard和PaulSabatier共享1912年諾貝爾化學(xué)獎。反應(yīng)活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°烴基鹵化鎂—Grignard試劑格氏試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測定活潑氫。

所以：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)炔基Grignard試劑的制備與空氣中的O2作用。Grignard試劑的特點作為親核試劑，易與活潑的鹵代烴及CH2X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)?；顫姷柠u代烴：烯丙基鹵、芐基鹵

原料RX分子不能帶有等取代基。Grignard試劑的特點(2)與鋰反應(yīng)

反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)

反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)銅鋰試劑（Gilman試劑）由烷基銅鋰和鹵烴制增長碳鏈的烷烴。例：Corey-House反應(yīng)：7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵烷與金屬鈉作用可生成有機鈉化合物。烷基鈉進一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴，此反應(yīng)稱為Wurtz反應(yīng)。

⑶與鈉反應(yīng)此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)個碳原子的結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）；此反應(yīng)也可用來制備芳烴，稱為孚茲－菲蒂希(Wurtz-Fittig)反應(yīng)，例：在這類反應(yīng)中，還有兩個芳基和兩個烷基直接相連的產(chǎn)物（如聯(lián)苯和正癸烷）生成，但它們的物理性質(zhì)（如沸點）相差較大，容易分離。同時反應(yīng)過程中烷基不發(fā)生異構(gòu)化，所以此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷基取代的芳烴。但此反應(yīng)僅適用于不含有很活潑官能團（如羥基、羰基和硝基）的化合物。說明7.4.4相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化學(xué)反應(yīng)的方式之一。其特點是：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好?，F(xiàn)舉例如下：例1：1-氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應(yīng)：

若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應(yīng)。7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)例2：醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷作用得到醚：

若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)必須在無水條件下進行。

例3：鹵素交換反應(yīng)，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速：

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是：催化劑中的正離子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)與反應(yīng)物之一的負離子(如CN-)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。

自20世紀(jì)60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)發(fā)展很快，已成為有機合成的一種新技術(shù)。

7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機理(1)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理(2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理(3)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機理鄰基效應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機理7.6親核取代反應(yīng)機理實驗事實：溴代烷的堿性水解R-Br+H2O→ROH+HBr1當(dāng)溴甲烷、溴乙烷和異溴丙烷在80%乙醇的水溶液中水解，發(fā)現(xiàn)水解速率很慢，而三級溴丁烷非?？欤?在80%乙醇溶液中加入OH－,溴甲烷、溴乙烷和異溴丙烷水解速率隨溴代烷及OH－濃度增加而加快，而三級溴丁烷水解反應(yīng)不受OH－濃度影響；說明：溴甲烷、溴乙烷和異溴丙烷水解速率取決于溴代烷及OH－濃度，而三級溴丁烷的反應(yīng)速率只取決于溴代烷的濃度。鹵代烷的親核取代反應(yīng)分為兩種反應(yīng)：SN2和SN17.6親核取代反應(yīng)機理

7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理

反應(yīng)機理：(動畫)

反應(yīng)速率方程：SN2能量曲線：7.6親核取代反應(yīng)機理ΔE反應(yīng)進程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。

①一步完成，OH－與CH3Br都參與；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時進行，有過渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的特點：例1：例2：P253習(xí)題7.147.6親核取代反應(yīng)機理構(gòu)型反轉(zhuǎn)SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。大風(fēng)中的雨傘構(gòu)型反轉(zhuǎn)7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理

這說明決速步驟與OH－無關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進行的。反應(yīng)機理：第一步，C－Br鍵解離：

反應(yīng)速率方程：7.6親核取代反應(yīng)機理

第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過程：7.6親核取代反應(yīng)機理叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進程能量ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

如果一個手性分子進行SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同7.6親核取代反應(yīng)機理SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點：P255習(xí)題7.157.6親核取代反應(yīng)機理反應(yīng)類型SN1SN2反應(yīng)機理單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)反應(yīng)速率V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]反應(yīng)步驟分兩步完成一步完成有無活性中間體生成有活性中間體碳正離子生成僅形成過渡態(tài)反應(yīng)的立體化學(xué)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）產(chǎn)物特點有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物

SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機理鄰基效應(yīng)(自學(xué)）

氯代醇在堿的作用下進行分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚：

這種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)速度遠比分子間的SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負離子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易進攻中心碳原子：7.6親核取代反應(yīng)機理鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個基團參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰基參與。鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。7.6親核取代反應(yīng)機理

存在鄰基參與的有機分子，其親核基團與離去基團的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。機理：P258習(xí)題7.16例：7.6親核取代反應(yīng)機理例：鄰基參與（效應(yīng)）特點：1）生成環(huán)狀化合物（或中間體）2）加快反應(yīng)速率3）構(gòu)型保持7.7影響親核取代反應(yīng)的因素(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)鹵原子的影響(3)親核試劑的影響(4)溶劑極性的影響7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7影響親核取代反應(yīng)的因素

7.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

決定SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。過渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，親核試劑越不易接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(yīng)(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負，不利于OH－或Nu－進攻α－C。

(1)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響7.7影響親核取代反應(yīng)的因素反應(yīng)的過渡態(tài)：CH3CH3CH3Nu:Nu:隨著中心C原子上的CH3個數(shù)的增多，過渡態(tài)的擁擠程度增大，反應(yīng)的活化能增高，反應(yīng)速率降低。兩組實驗數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對速率：

可見，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。

②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對速率：

可見，正構(gòu)伯鹵代烷進行SN2反應(yīng)時，碳鏈的增長對反應(yīng)速率的影響不大。7.7影響親核取代反應(yīng)的因素(2)烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）

∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br問題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考慮C+穩(wěn)定性)答案：反應(yīng)速度：B＞A7.7影響親核取代反應(yīng)的因素綜上所述：即：3°RX主要進行SN1反應(yīng)；

1°RX主要進行SN2反應(yīng)；

2°RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.2鹵原子的影響

SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團X-的性質(zhì)對SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團外，還有親核試劑，所以，離去基團的離去能力大小對SN1反應(yīng)的影響更為突出。離去能力與離去基團的共軛酸的酸性有關(guān)：

共軛酸酸性越大，離去能力越強!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）

好的離去基團：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強酸）差的離去基團：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿）7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.3親核試劑的影響

親核性——試劑親碳原子核的能力；常見親核試劑的親核性如下：試劑的親核性對SN1反應(yīng)速率影響很?。辉噭┑挠H核性↑，有利于SN2（Nu首先進攻α－C）。例：7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7影響親核取代反應(yīng)的因素試劑的親核性主要由兩個因素決定：堿性和極化度（即在外界電場的作用下，電子云的變形性。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序。

例1：親核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

同一族的原子作為親核中心時，變形性大者呈現(xiàn)出較強的親核性。這與堿性的強弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.4溶劑極性的影響

極性強、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于SN2；Why?

7.7影響親核取代反應(yīng)的因素例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時、不同溶劑中進行溶劑解(SN1)的相對速率：

溶劑解——親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。

P263習(xí)題7.17~7.207.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.8消除反應(yīng)的機理

7.8.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機理

與SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)，v=k[RX][OH-]7.8消除反應(yīng)的機理

E2

反應(yīng)的立體化學(xué)

E2反應(yīng)的過渡態(tài)

處于同一平面

2–烯E2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：反式消除

(I)基氯(II)

E2反應(yīng)中的立體化學(xué)

實驗表明，在按E2機理進行的消除反應(yīng)中，一般發(fā)生反式消除即鹵原子與β-H在σ鍵的兩側(cè)（異側(cè)）被消除。

7.8.2單分子消除反應(yīng)(E1)機理

與SN1相似，分步進行，生成活性中間體C＋：

特點：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]7.8消除反應(yīng)的機理

由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：P266習(xí)題7.21~7.227.8消除反應(yīng)的機理

7.9消除反應(yīng)的取向

鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。7.9消除反應(yīng)的取向

所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。7.9消除反應(yīng)的取向可見，消除反應(yīng)時，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。P268習(xí)題7.237.9消除反應(yīng)的取向7.10影響消除反應(yīng)的因素

7.10.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

無論E1或E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性都是：3o＞2o＞1oRX原因：對于E1，考慮C+穩(wěn)定性：3o＞2o＞1o7.10影響消除反應(yīng)的因素

對于E2，考慮過渡態(tài)穩(wěn)定性：

∴無論E1或E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性都是：3o＞2o＞1oRX7.10影響消除反應(yīng)的因素

7.10.2鹵原子的影響

C－X的鍵能越小，X-的離去能力越強，越有利于E1和E2消除反應(yīng)，但對E1更有利。即：R相同時，E1活性：RI＞RBr＞RCl

原因：E1的決速步驟只涉及C－X鍵的斷裂。7.10.3進攻試劑的影響

進攻試劑的濃度和堿性對E1無影響；進攻試劑的濃度越大，堿性越強，越有利于E2。原因：E2的機理是Nu-直接進攻β-H。7.10.4溶劑極性的影響

增加溶劑的極性有利于E1。P269習(xí)題7.247.10影響消除反應(yīng)的因素

7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進行，相互競爭。究竟以何者為主？

取決于烴基結(jié)構(gòu)、進攻試劑、溶劑、反應(yīng)溫度等各種因素。7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

7.11.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

3°RX易消除，1°RX易取代!!!

例1：例2：例3：7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

7.11.2親核試劑的影響

①親核性強的試劑有利于取代（進攻α－C）；堿性強的試劑有利于消除（進攻β－H）。例：②增加試劑用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）減少試劑用量有利于SN1、E1

（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

7.11.3溶劑的影響

極性大的溶劑有利于取代（電荷相對集中）；極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。例：7.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

7.11.4反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷C－H和C－X），反應(yīng)溫度低有利于取代（斷C－X）。消除反應(yīng)和取代反應(yīng)這一對競爭反應(yīng)經(jīng)常同時存在。一般來說，增強堿的強度、提高反應(yīng)溫度、降低溶劑極性和底物的支化度提高都將有利于消除反應(yīng)。P272習(xí)題7.257.11消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭

7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.1雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活潑性的影響7.12.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.3烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.1雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響X與C=C或苯環(huán)的相對位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同!

鹵原子活潑性順序為：

例2：Why?

結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系所致!烯丙型、芐基型＞隔離型＞乙烯型、苯基型例1：該反應(yīng)可用來區(qū)別三種不同的鹵代烯烴或鹵代芳烴！7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(1)乙烯型和苯基型鹵原子的活性

乙烯型和苯基型鹵代烴分子中存在著由鹵原子參與的多電子p-π共軛，導(dǎo)致C-X具有特殊的穩(wěn)定性。以氯乙烯和氯苯為例（P273圖7-6、圖7-7）：

7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)多電子p-π共軛的結(jié)果：離域、鍵長平均化!

以上的數(shù)據(jù)說明：與氯乙烷相比較，氯乙烯和氯苯分子偶極矩↓，C-Cl鍵長縮短，更難斷開。∴乙烯型和苯基型鹵代烴分子中的C—X鍵很難斷開!7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(2)烯丙型和芐基型鹵原子的活性烯丙型和芐基型鹵代烴中的C-X鍵易斷!

無論SN1還是SN2，這類鹵代烴分子中的C-X鍵都具有特殊的活潑性。

烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體或過渡態(tài)的能量較低，有特殊的穩(wěn)定性。例：7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)在進行SN1反應(yīng)時，活性中間體C＋中存在著缺電子p-π共軛，使正電荷得到了有效的分散，導(dǎo)致C＋能量較低，具有特殊的穩(wěn)定性。以烯丙基氯和芐基氯為例：(P274圖7-8、7-9)7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)

在進行SN2反應(yīng)時，C－X鍵上空間障礙小，且過渡態(tài)能量較低。

以烯丙基氯和芐基氯為例：(P275圖7-10、7-11)∴烯丙型和芐基型鹵代烴分子中的C—X鍵很容易斷開!7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(3)隔離型鹵原子的活性例：7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）親核取代反應(yīng)乙烯型鹵代烴分子中的C-X鍵短而且強，鹵原子不易被親核試劑取代。例如：氯苯曾經(jīng)是一個重要的化工原料，用來大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而不再使用。(中國大百科全書，化工卷，P16)7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行：

7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)采用其它親核試劑時，也觀察到類似情況：

7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)

如果苯環(huán)上沒有吸電子基，則苯基型氯原子需要在強烈苛刻的反應(yīng)條件下，才能被取代：P277習(xí)題7.26~7.277.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)機理(a)加成-消除機理

顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時，將會使負電荷得到有效分散，有利于碳負離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快。7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)

所以，鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解及親核取代反應(yīng)容易進行。反之，當(dāng)芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時，將會使碳負離子趨于更不穩(wěn)定，水解及親核取代反應(yīng)更難進行。7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(b)消除-加成機理(苯炔機理)當(dāng)苯環(huán)上沒有較強的吸電子