物理化學(xué)下冊第七章 電化學(xué) 講義

第七章電化學(xué)物理化學(xué)版權(quán)所有：武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院

Copyright?2007WUST.Allrightsreserved.Electrochemistry化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院1本章基本要求1了解電化學(xué)研究的主要內(nèi)容，掌握電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理、法拉第定律、電化學(xué)基本概念與術(shù)語（電解池、原電池、陰極、陽極）。2掌握電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率、極限摩爾電導(dǎo)率的概念，掌握電導(dǎo)的測定和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計算，掌握離子獨立運動定律及與離子摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系，了解無限稀釋時離子遷移數(shù)、離子的摩爾電導(dǎo)率和離子電遷移率的關(guān)系。3了解電導(dǎo)測定在水純度的檢驗、弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)、難溶鹽溶解度的計算、電導(dǎo)滴定等方面的應(yīng)用。2本章基本要求4掌握電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的活度和活度系數(shù)、離子的平均活度和平均活度系數(shù)、離子強度的概念及其關(guān)系，了解平均活度系數(shù)的測定及其影響因素。5掌握可逆電池裝置及其電動勢測定、液體接界電勢，電池的表示方法及由電池表達式寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。6掌握可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系式及其計算。7了解可逆電極的分類、可逆電極電勢表示、標(biāo)準(zhǔn)電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。8了解電極極化概念、分解電壓、離子析出電勢及電解分離。3§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計舉例本章主要內(nèi)容4第七章電化學(xué)化學(xué)能電能電解池原電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。561.利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進行的化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；

2.利用電能來驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進行的反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進行。

物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點是原電池和電解池工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個部分：6電化學(xué)的用途電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化金屬；氧化著色等。電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析

極譜分析圖7.1鉛酸蓄電池7電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律8§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律特點：自由電子作定向移動而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理ZnCueI9特點：正、負(fù)離子定向移動而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等?！?.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律ZnCueI⊕○10正極：與外電源正極相接陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu(S)→Cu2++2e-負(fù)極：與外電源負(fù)極相接陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律電解池＋－○⊕11正極：得到電子的一極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)負(fù)極：流出電子的一極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：Zn(S)→Zn2++2e-§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律原電池＋－ZnCu⊕○12離子遷移方向陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律132.法拉第定律（Faraday’sLaw）在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比，即

Qn

§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律＋－⊕○14取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進度為時，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律15F=L·e

法拉第常數(shù)

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為16例7.1通電于Au(NO3)3溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入電量Q；⑵通電時間t；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。例題17解:例題18例題例7.2

用Pt電極電解CuCl2溶液，通過的電流為20A，經(jīng)過20min后，問：(1)在電解池的陰極上析出多少質(zhì)量的Cu？(2)在陽極上能析出多少體積的298K、100kPa下的Cl2(g)？19例題解:(1)陰極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)=7.898g(2)陽極反應(yīng)：2Cl-?2e-→Cl2=3.082dm320電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。適用條件該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。法拉第定律的意義§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律計算依據(jù)：通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。21§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定2223兩個電極：流出的電荷量＝流入的電荷量＝總電荷量在導(dǎo)線中電荷量由電子傳遞；在溶液中電荷量由離子傳遞：

總電荷量＝正離子傳遞的電荷量＋負(fù)離子傳遞的電荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－1.離子遷移數(shù)的定義而：正離子的運動速度v+負(fù)離子的運動速度v

－通電t時間后，兩極附近溶液濃度不同§7.2離子遷移數(shù)23離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）：離子B所運載的電流與總電流之比，用符號tB表示。tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。§7.2離子遷移數(shù)24遷移數(shù)可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：§7.2離子遷移數(shù)2526通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽離子(+)通電4F電量

:

電極反應(yīng)(b)：陰,陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)。

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol

陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol電遷移過程示意圖

陰、陽離子運動速度的不同陰、陽離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同26電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率271.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與長度成反比，即§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位：Ω-1或SlA28(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）電導(dǎo)率：比例系數(shù)，相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位：Ω-1?m-1或S?m-1電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位面積A單位長度l圖7.3電導(dǎo)率示意圖29(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 ?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.4摩爾電導(dǎo)率示意圖單位立方體30§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率注意：摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。31測定原理：電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容K以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。交流電源頻率在1000Hz左右，G為耳機或陰極示波器。§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測定交流電源GABDCKR3R4RxR1圖7.5測定電阻的惠斯通電橋E32電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.6電導(dǎo)池示意圖電導(dǎo)池：33接通電源后，滑動C點，使DC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，此時D、C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率34因為兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) ，單位m-1?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率35例題例7.325oC時在一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25oC時0.02mol·dm-3的KCl溶液電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。試求：(1)電池常數(shù)Kcell；(2)

0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。36例題(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液摩爾電導(dǎo)率可得到：解：(1)依據(jù)373.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實驗結(jié)果得出結(jié)論：強電解質(zhì)在很稀的溶液中有無限稀釋摩爾電導(dǎo)率:A與為常數(shù)圖7.7強電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(mol·dm-3)1/2Λm/S·m2·mol-10.51.01.50.020.010.040.03HClNaOHAgNO3將直線外推至c→0得到38弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。弱電解質(zhì)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.8弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(mol·dm-3)1/2Λm/S·m2·mol-10.51.01.50.020.010.040.03CH3COOH隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，m與不呈線性關(guān)系，當(dāng)稀釋到一定程度，m迅速升高。39§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率已知25oC時，一些電解質(zhì)在無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率的實驗數(shù)據(jù)如下40德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：應(yīng)用：弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨立運動定律41例題例7.4

已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。42解：根據(jù)離子獨立運動定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–1例題43強電解質(zhì)在濃度很稀時近似有，則(2)無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強，則其轉(zhuǎn)達輸?shù)碾娏吭蕉?，則§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率445.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率45(2)計算難溶鹽的溶解度

a.難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。b.計算難溶鹽電導(dǎo)率時水的電導(dǎo)率不能忽略，即§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率46例7.4

已知25℃時AgBr的溶度積Ksp=6.34×10-13。利用表7.3.2的數(shù)據(jù)計算用絕對純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為5.50010–6S·m–1。例題47例題(溶液)

=(AgBr)

+(H2O)=c(AgBr)·Λm(AgBr)+(H2O)

=(140.3210–4×7.96

10–4S·m–1+5.500

10–4)S·m–1=1.66710–5S·m–1解：由溶度積計算飽和AgBr溶液的濃度：48(3)檢驗水的純度純水微弱的解離得到H+和OH-的濃度近似為10-7mol·dm-3，查表得因此純水的電導(dǎo)率經(jīng)計算得電導(dǎo)水：水的電導(dǎo)率小于。§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。49(4)電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率50例如：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率κ/S·m-1V(NaOH)/cm-3圖7.9用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl51平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式521.平均離子活度和平均活度因子強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。1-1價電解質(zhì)，如HCl：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式53對任意價型電解質(zhì)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式54離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式55從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式56例7.5質(zhì)量摩爾濃度為b的Na3PO4溶液，平均活度系數(shù)為，則電解質(zhì)的活度為

。例題A.B.C.D.解：57式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。2.離子強度由實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式58例7.6

分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3K+

+NO3–例題593.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionicatmosphere）德拜-休克爾認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式圖7.10離子氛示意圖60§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。61(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式62德拜-休克爾極限定律的常用表示式：適用范圍：強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式63可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動勢的測定§7.5可逆電池及其電動勢的測定64§7.5可逆電池及其電動勢的測定1.可逆電池原電池電解池ZnSO4CuSO4ZnSO4CuSO465電池反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池原電池§7.5可逆電池及其電動勢的測定負(fù)極：正極：陰極：陽極：66§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池滿足的條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆(3)熱力學(xué)過程可逆，要求電流無限小電池反應(yīng)的67電池的書寫：負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)?！?.5可逆電池及其電動勢的測定┊┊相界面用“│”表示，“”表示鹽橋，兩個液接界面用“┊”表示。68放電充電例7.7§7.5可逆電池及其電動勢的測定H2SO4ZnCuH2SO4ZnCu?)Zn|H2SO4(a)|Cu(+69例7.8§7.5可逆電池及其電動勢的測定丹尼爾電池Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu70Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag§7.5可逆電池及其電動勢的測定712.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池§7.5可逆電池及其電動勢的測定Cd-Hg齊CdSO4飽和溶液Hg+Hg2SO4軟木塞陽極陰極Hg飽和溶液Cd-Hg齊72電極反應(yīng)：陽極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小?！?.5可逆電池及其電動勢的測定73§7.6原電池?zé)崃W(xué)

由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm

由電動勢的溫度系數(shù)計算rSm

由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算rHm

計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱74§7.6原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系恒溫恒壓條件下751.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積§7.6原電池?zé)崃W(xué)76§7.6原電池?zé)崃W(xué)例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)注意：同一原電池，電池反應(yīng)計量式寫法不同，轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，因而吉布斯函數(shù)變化值不同。77為原電池電動勢的溫度系數(shù)

2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm§7.6原電池?zé)崃W(xué)783.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm§7.6原電池?zé)崃W(xué)79＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱

>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱

<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱

4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱§7.6原電池?zé)崃W(xué)盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm，而是80例題例7.9

(P48習(xí)題7.19)電池Pb│PbSO4(s)│Na2SO4?10H2O飽和溶液│Hg2SO4(s)│Hg在25oC時電動勢為0.9647V，電動勢的溫度系數(shù)為1.74×10-4V?K-1。(1)寫出電池反應(yīng)；(2)計算25oC時該反應(yīng)的△rSm、△rＨm、△rGm，及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)的Qr,m。81例題解：(1)電極反應(yīng)：陽極：Pb(s)?2e-+SO42-→PbSO4(s)

陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Pb(s)

+Hg2SO4(s)→PbSO4(s)

+

2Hg(l)

(2)82例7.10

求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。解：陽極H22H++2e-

陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反應(yīng)H2+1/2O2H2O(純水)反應(yīng)的rHm=fHm=2.861×105J·mol–1例題83可見rHm

Qp例題84陽極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1） →2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt5.能斯特方程§7.6原電池?zé)崃W(xué)85因為§7.6原電池?zé)崃W(xué)86一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃時也可表示為：§7.6原電池?zé)崃W(xué)87

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。§7.6原電池?zé)崃W(xué)88電極電勢液體接界電勢及其消除§7.7電極電勢和液體接界電勢89§7.7電極電勢和液體接界電勢E=

接觸+-

+擴散++接觸-擴散+電動勢的值ZnSO4CuSO490§7.7電極電勢和液體接界電勢規(guī)定1.電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑片導(dǎo)電1.00mol·dm3H+91（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。§7.7電極電勢和液體接界電勢┊┊92氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)電極電勢計算通式§7.7電極電勢和液體接界電勢Nernst方程93Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O§7.7電極電勢和液體接界電勢94§7.7電極電勢和液體接界電勢E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）為何電極電勢有正、有負(fù)？標(biāo)準(zhǔn)氫電極

給定電極┊┊95電池反應(yīng)電池電動勢的計算§7.7電極電勢和液體接界電勢┊┊96化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同§7.7電極電勢和液體接界電勢97解：電池反應(yīng)§7.7電極電勢和液體接界電勢例7.11試計算25?C時電池的電動勢Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag因z=1，則98§7.7電極電勢和液體接界電勢Ag,AgCl的活度為1，p(H2)=100kPa查表得25?C時，0.1mol·kg-1的HCl水溶液中離子平均活度系數(shù)為故992.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽離子擴散快，陰離子擴散慢§7.7電極電勢和液體接界電勢＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－100為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。§7.7電極電勢和液體接界電勢

ZnSO4

CuSO4KCl101第一類電極第二類電極氧化還原電極§7.8電極的種類102Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-1.第一類電極（1）金屬電極和鹵素電極（2）氫電極也可以是堿性溶液§7.8電極的種類103H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：§7.8電極的種類104解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為例題例7.12

寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算E{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt┊┊陽極1/2H2(g,100kPa)

→H++e-陰極H2O+e-→OH?+1/2H2(g,100kPa)

電池反應(yīng)

H2O→OH?+H+

105例題電池反應(yīng)平衡時，E=0，則有1060.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.24102.第二類電極包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-§7.8電極的種類飽和KCl溶液Hg+Hg2Cl2107Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-§7.8電極的種類108堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O(2)金屬-難溶氧化物電極§7.8電極的種類堿性溶液：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：

Sb2O3(s)

+3H2O

+6e-

→2Sb(s)+6OH-酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：

Sb2O3+6H++6e-→2Sb

(s)+3H2O109解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

z=2例7.13

已知25℃時，下列電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。例題Pt|H2(g,100kPa)|待測溶液

0.1mol·dm-3KCl

|Hg2Cl2(s)|Hg┊┊查表110解得：pH=4.67例題111電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt

Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|Pt

Cu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O3.氧化還原電極電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中?！?.8電極的種類112§7.9原電池設(shè)計舉例設(shè)計原電池設(shè)計原理電極種類的差別電極中活度的差別113Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗證：陽極

Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：§7.9原電池設(shè)計舉例Zn|ZnSO4(b)H2SO4(b)|H2(g)|Pt┊┊置換反應(yīng)114AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：

陽極

Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-§7.9原電池設(shè)計舉例離子反應(yīng)Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag┊┊115H2O→H++OH-陽極電池Ⅰ:電極反應(yīng)陰極§7.9原電池設(shè)計舉例┊┊116電極反應(yīng)陽極陰極§7.9原電池設(shè)計舉例電池Ⅱ:┊┊117例7.13

利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag+Cl-設(shè)計電池如下：例題Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag┊┊118查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：例題119單液濃差電池a.b.陽極：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-陰極：

K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)陽極：

H2(p1)→2H+(a)+2e-陰極：

2H+(a)+2e-→

H2(p2)§7.9原電池設(shè)計舉例120c.陽極：

2Cl－(a)

→Cl2(p1)

+2e-陰極：

Cl2(p2)+2e-→2