高等有機(jī)化學(xué)-第4章-立體化學(xué)

第四章立體化學(xué)

4.1概述4.2對(duì)映異構(gòu)4.3順反異構(gòu)4.4動(dòng)態(tài)立體化學(xué)4.5構(gòu)象和構(gòu)象分析4.6空間效應(yīng)4.1概述

立體化學(xué):從三維空間來研究分子結(jié)構(gòu)及其性能。

構(gòu)造(constitution)：具有一定分子式的化合物分子中各原子的成鍵順序。

構(gòu)型(configuration)：具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的分子的結(jié)構(gòu)排列情況。分子內(nèi)原子與原子團(tuán)在空間“固定”的排列關(guān)系，如旋光異構(gòu)、順反異構(gòu)。

構(gòu)象(conformation)：具有一定構(gòu)型的分子中由于單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子內(nèi)原子與原子團(tuán)在空間產(chǎn)生的不同的排列形式。同分異構(gòu)體及同分異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同的不同化合物叫同分異構(gòu)體。異構(gòu)體共同存在的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。

構(gòu)造異構(gòu)：分子中由于原子互相連接的方式和次序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。分為碳架異構(gòu)(如正丁烷和異丁烷)、位置異構(gòu)(如正丁醇和2-丁醇)和官能團(tuán)異構(gòu)(如乙醇和二甲醚)等。同分異構(gòu)體立體異構(gòu)：分子的構(gòu)造相同，但由于分子中原子在空間的排列方式不同而引起的同分異構(gòu)體。又可分為構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)。4.2對(duì)映異構(gòu)

凡能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)，即光學(xué)活性物質(zhì)。光學(xué)活性物質(zhì)總是成對(duì)出現(xiàn)，一個(gè)使之右旋，另一個(gè)使之左旋。兩者是一對(duì)映體，它們互成鏡像關(guān)系，但不能重疊。一個(gè)物體和它的鏡像不能重疊的這種性質(zhì)叫“手性”。一.分子的對(duì)稱因素和手性

對(duì)稱因素：對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心、四重交替對(duì)稱軸。

對(duì)稱分子或非手性分子(symmetricmolecule)：具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或四重交替對(duì)稱軸的分子，它們都能與各自的鏡像重疊。

非對(duì)稱分子(dissymmetricmolecule)：只有對(duì)稱軸而無其它三種對(duì)稱因素的分子。

不對(duì)稱分子(asymmetricmolecule)：完全不具有任何對(duì)稱因素的分子。非對(duì)稱分子和不對(duì)稱分子都不能與其鏡像重疊，這二者都屬于手性分子。

構(gòu)成手性分子的必要和充分條件：

分子中既無對(duì)稱面，又無對(duì)稱中心，也無四重交替對(duì)稱軸。在有機(jī)化合物中，只有四重交替對(duì)稱軸而無對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子是個(gè)別的。所以一般情況下，只要分子中既無對(duì)稱面也無對(duì)稱中心，就可以斷定它是手性分子，反之，就是非手性分子。一個(gè)分子的手性通常與分子中一個(gè)或多個(gè)特定的原子有關(guān)，這個(gè)特定的原子稱為手性中心。如連接著四個(gè)不同取代基的碳原子，不對(duì)稱碳原子就是一個(gè)手性中心。除了碳原子以外，其它原子如硅、氮、硫、磷、砷和硼等原子所形成的不對(duì)稱四面體(或三角錐體)化合物也有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，這些原子也可以成為手性中心。1，6?二氧雜螺[4，4]壬烷反1，2?二氯環(huán)丙烷二重對(duì)稱軸二重對(duì)稱軸分子中具有對(duì)稱軸的手性分子：(R)-(?)-1,3-二甲基丙二烯(S)-(+)-1,3-二甲基丙二烯(R)-(+)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基聯(lián)苯(S)-(?)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基聯(lián)苯分子中具有手性軸的手性分子：分子中具有手性面的化合物：取代對(duì)苯二酚雙環(huán)醚衍生物，其手性面是包括氧原子并與苯環(huán)垂直的平面。二.前手性關(guān)系

前手性中心:對(duì)于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氫原子被取代后所形成的兩個(gè)新分子是完全一樣的仍是一個(gè)非手性分子：

凡是一個(gè)原子連有兩對(duì)相同基團(tuán)如CX2Y2這一類型的分子，相同基團(tuán)都表現(xiàn)出完全相同的物理和化學(xué)特性，則兩個(gè)相同基團(tuán)的這一關(guān)系稱為等位(homotopic)關(guān)系。

對(duì)于另一種非手性分子如丙酸來說，其C-2上的兩個(gè)氫原子分別被溴取代后，形成的是一對(duì)對(duì)映體：丙酸中的C-2原是一個(gè)非手性中心，經(jīng)α?溴代后變成了一個(gè)手性中心。當(dāng)一個(gè)碳原子連接著兩個(gè)相同基團(tuán)和兩個(gè)不同基團(tuán)如CX2YZ這一情況時(shí)，則該碳原子稱為前手性中心(prochiralcenter)。非手性分子CX2YZ稱為前手性分子。連在前手性中心的基團(tuán)X，被一個(gè)不同于X、Y、Z的基團(tuán)取代后形成的是對(duì)映體時(shí)(Y和Z不是手性中心)，則兩個(gè)相同基團(tuán)(X)的這一關(guān)系稱為對(duì)映異位(enantio-topic)關(guān)系，這樣的兩個(gè)基團(tuán)(X)就稱為對(duì)映異位基團(tuán)。前手性涉及一個(gè)分子在合成過程中取得手性中心前的立體化學(xué)。三.旋光化合物的分類有手性碳原子的化合物分子中只有一個(gè)手性碳原子的分子具有旋光性。旋光度的大小依賴于四個(gè)基團(tuán)的極化性差，極化性差越大旋光度越大。含有其它四價(jià)的手性原子的化合物分子中含有四個(gè)鍵指向正四面體的四個(gè)角的原子，若四個(gè)基團(tuán)不同就有旋光性。如含有三價(jià)的手性原子的化合物棱錐結(jié)構(gòu)的分子中，中心原子若與三個(gè)不同基團(tuán)相連會(huì)產(chǎn)生旋光性，如合適取代的金剛烷在橋頭有四個(gè)不同取代基的金剛烷是手性的具有旋光性。如合適取代的八面體化合物許多金屬離子，如Cr(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)等能形成六配位的八面體絡(luò)合物，若配位體差別很大，化合物就可能具有手性，如以下化合物已經(jīng)被拆開為對(duì)映體。產(chǎn)生垂直雙雙對(duì)稱面限制的轉(zhuǎn)動(dòng)沒有手性原子的某些化合物，若分子中存在著兩個(gè)垂直平面，且分子對(duì)任何一個(gè)平面都無對(duì)稱性，則分子是手性的。如下面的化合物都是手性的。螺旋形產(chǎn)生的手性由于分子的螺旋形結(jié)構(gòu)，使得分子沒有任何對(duì)稱因素而產(chǎn)生手性，如其它類型限制轉(zhuǎn)動(dòng)引起的手性由于分子的空間因素等的限制，使得分子不能自由轉(zhuǎn)動(dòng)引起手性，如4.3順反異構(gòu)無旋光性差異，物理化學(xué)性質(zhì)差別

與對(duì)映異構(gòu)體不同，順反異構(gòu)體一般不呈現(xiàn)旋光性的差異（除非有時(shí)具備手性條件），然而順反異構(gòu)體二者之間的物理和化學(xué)性質(zhì)卻有明顯的差別，這是因?yàn)樵谒鼈兊姆肿又校承┰踊蚧鶊F(tuán)之間的距離相差很大。由雙鍵引起的順反異構(gòu)(一)含C=C的化合物

順反異構(gòu)的構(gòu)型標(biāo)記有兩種方法。當(dāng)W=Y時(shí)，化合物(A)叫順式，(B)叫反式。當(dāng)四個(gè)基團(tuán)全不相同時(shí)，則按順序規(guī)則排列。在雙鍵一側(cè)兩個(gè)基團(tuán)的位次都高于相應(yīng)的另兩個(gè)基團(tuán)時(shí)，該異構(gòu)體稱為Z型，另一個(gè)異構(gòu)體稱為E型。例如：當(dāng)雙鍵數(shù)目增多，W≠Y和Y≠Z時(shí)，其異構(gòu)體數(shù)目也是增多的。設(shè)n為這類分子內(nèi)雙鍵的數(shù)目，異構(gòu)體數(shù)目一般為2n。若某些雙鍵碳原子上連有相同基團(tuán)時(shí)，其異構(gòu)體數(shù)目將減少。1-苯基-1，3-戊二烯有四個(gè)異構(gòu)體：順反異構(gòu)體的性質(zhì)比較：順式異構(gòu)體比相應(yīng)反式異構(gòu)體的內(nèi)能高，較為活潑。

某些化合物的氫化熱性質(zhì)CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH(CH3)3CH3CH=CHC(CH3)3(CH3)3CCH=CHC(CH3)3順式119.5114.2128.7151.5反式115.4110.3110.8112.3雙鍵碳原子上所連接烴基的體積越大，其順式異構(gòu)體的內(nèi)能越高，越不穩(wěn)定，這與順位基團(tuán)的空間排斥作用有關(guān)。例如，在加熱時(shí)，順-丁烯二酸變?yōu)榉?丁烯二酸反式異構(gòu)體所占空間體積較大，與此有關(guān)的性質(zhì)如密度、折射率和沸點(diǎn)都比順式低。但反式異構(gòu)體的對(duì)稱性較好，分子的排列更為緊密有序，故其熔點(diǎn)比順式高，而溶解度比順式低。如丁烯二酸的熔點(diǎn)為：順式130℃，反式286℃；在25℃時(shí)在水中的溶解度為：順式788g·L-1，反式7g·L-1。性質(zhì)μ/10-30C·mb.p./℃/g·ml-1m.p./℃順式6.3460.31.28371.4490?80.5反式047.51.25651.4454?50.01,2-二氯乙烯順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)(二)含C=N和N=N的化合物在這些化合物的分子中，同樣是由于鍵阻礙了雙鍵兩個(gè)原子的自由旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生了順反異構(gòu)現(xiàn)象。氮原子的三個(gè)價(jià)鍵有兩個(gè)用于形成雙鍵，另外一個(gè)價(jià)鍵所連接的基團(tuán)與C=N鍵或N=N鍵不在一條直線上，如下所示：

若W=Y，(A)稱為順式，(B)稱為反式。同樣也可用Z、E標(biāo)記法，氮上的未共用電子對(duì)在順序規(guī)則中位于氫之后，偶氮化合物(C)總是順式或Z型，不管W和Y是否相同，(D)則是反式或E型。反式，E型，熔點(diǎn)：35℃順式，Z型，熔點(diǎn)：130℃順式，Z型，熔點(diǎn)：71.4℃反式，E型，熔點(diǎn)：68℃μ=10×10?30C·mμ=0由環(huán)引起的順反異構(gòu)對(duì)映體內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體順式異構(gòu)體1,2-環(huán)丙烷二羧酸的立體異構(gòu)順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體1,3-環(huán)丁烷二羧酸的立體異構(gòu)

由兩個(gè)相同的環(huán)在相鄰原子間并聯(lián)的稠環(huán)化合物，有順反異構(gòu)體，但無對(duì)映異構(gòu)體。如十氫化萘的順反異構(gòu)體可表示如下：反式順式在橋環(huán)體系中，當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，構(gòu)型有“內(nèi)型”(endo)和“外型”(exo)的區(qū)別，例如：外-2-降冰片內(nèi)-2-降冰片內(nèi)-7-甲基-2-降樟腦外-7-甲基-2-降樟腦

象2-降冰片這類化合物，外型是表示取代基（這里是OH）遠(yuǎn)離兩個(gè)未取代橋中的長(zhǎng)橋；內(nèi)型則相反，表示取代基接近長(zhǎng)橋。如果兩個(gè)橋中有一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型是指取代基接近于官能團(tuán)的異構(gòu)體。如內(nèi)-7-甲基-2-降樟腦，它的甲基和羰基是接近的，外型則相反。4.4動(dòng)態(tài)立體化學(xué)

涉及反應(yīng)過程中的立體化學(xué)，如鍵的斷裂、生成、進(jìn)攻試劑的方向和離去基團(tuán)的去向，以及中間體和過渡態(tài)的空間關(guān)系等。主要研究空間結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)速度、方向及歷程等產(chǎn)生的影響。一.立體選擇反應(yīng)

立體選擇反應(yīng)(stereoselectivereaction)是指同一反應(yīng)物能夠生成兩種以上的立體異構(gòu)體時(shí)，其中某一異構(gòu)體較多地生成的反應(yīng)。例如，2-碘丁烷脫碘化氫的反應(yīng)，主要生成反-2-丁烯。二甲亞砜多~60%少~20%少~20%

這是因?yàn)樵谙磻?yīng)中一般為反式消除，在反應(yīng)時(shí)各基團(tuán)應(yīng)處于空間的有利地位。在2-碘丁烷中，首先是I和H處于反向位置，其次是二個(gè)比H大的CH3處于A和D(或B和C)位，這時(shí)空間擁擠程度最?。凰葍蓚€(gè)CH3處于A和C(或B和D)位要有利的多，因此，反式產(chǎn)物多。

又如2-苯基丙醛和甲基碘化鎂加成后水解生成赤型和蘇型的3-苯基-2-丁醇混合物，其中前者是后者的兩倍，這是受了反應(yīng)物分子中原手性中心的影響。赤型67%蘇型33%(S)-2-苯基丙醛二.立體專一反應(yīng)

立體專一反應(yīng)(stereospecificreaction)是指一定立體異構(gòu)的原料在某種條件下只取得一定構(gòu)型產(chǎn)物的反應(yīng)。例如單線態(tài)二溴卡賓(:CBr2)與2-丁烯的加成反應(yīng)。OH

由順-丁二烯與二溴卡賓得到順式的環(huán)丙烷衍生物，而由反-2-丁烯得到反式環(huán)丙烷衍生物。因此，在立體專一反應(yīng)過程中，對(duì)每一個(gè)反應(yīng)都只得到一定的某種立體異構(gòu)體，而不混雜有另一種立體異構(gòu)體的產(chǎn)物。三.反應(yīng)過程中的構(gòu)型反轉(zhuǎn)

(?)-氯丁二酸分別與KOH、AgOH的反應(yīng)如下：(?)-蘋果酸(左旋)(?)-氯丁二酸(+)-蘋果酸(右旋)

(?)-氯丁二酸與KOH反應(yīng)，生成(+)-蘋果酸，該反應(yīng)中手性碳原子C-2的空間構(gòu)型發(fā)生了反轉(zhuǎn)；而(?)-氯丁二酸與AgOH反應(yīng)，生成(?)-蘋果酸，反應(yīng)中手性碳原子C-2的空間構(gòu)型保持不變。前者稱為構(gòu)型反轉(zhuǎn)，后者稱為構(gòu)型保留。在構(gòu)型反轉(zhuǎn)過程中有立體化學(xué)意義的原子的空間排列（即構(gòu)型）在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是相反的。在構(gòu)型保留過程中，有立體化學(xué)意義的原子的空間排列（即構(gòu)型）在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是相同的。

某些含有手性中心或手性軸或手性面的化合物，由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，在一定條件下，容易發(fā)生構(gòu)型部分轉(zhuǎn)化作用。例如含有手性中心的手性分子：

該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)對(duì)映體各占50%而不顯旋光性，這種過程稱為外消旋化作用?；?S)-(+)-仲丁基苯基酮(R)-(?)-仲丁基苯基酮

某些含有手性軸的手性分子，如1，1’-聯(lián)萘，能通過碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生外消旋化作用：

該外消旋化作用是圍繞1，1’-鍵的旋轉(zhuǎn)過程，其旋轉(zhuǎn)能壘為88~96KJ·mol-1。4.5構(gòu)象和構(gòu)象分析構(gòu)象：在構(gòu)造與構(gòu)型相同時(shí)，由單鍵旋轉(zhuǎn)所形成的分子中基團(tuán)在空間不同的排列的立體形象。極限狀態(tài)的構(gòu)象：各取代基和電子云間相互作用能處于極小值和極大值的那些構(gòu)象。立體化學(xué)已有的事實(shí)證明：

一個(gè)分子的能量直接與它的幾何形狀有關(guān)，任何一個(gè)分子都將盡可能采取能量最低的幾何形狀。當(dāng)一個(gè)分子處于能量高的狀態(tài)時(shí)就呈現(xiàn)張力。張力的產(chǎn)生是由于非理想幾何形狀造成的。一.空間張力

分子沿單鍵旋轉(zhuǎn)并非完全自由的,可能受到一定程度的限制,這是因?yàn)殒I的旋轉(zhuǎn)要克服空間張力。分子空間張力的大小，取決于該分子的鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們理想值的程度。一般用相應(yīng)的空間能(stericenergy)的概念來反映空間張力(stericstrain)及其有關(guān)組成部分的強(qiáng)弱。

分子的總空間能ES可表示為：E(θ)是鍵角張力，它表示鍵角偏離正常鍵角(一般是109.5°)所產(chǎn)生的能量變化，其大小與鍵角偏離值Δθ的平方成正比。E(Ф)為扭轉(zhuǎn)張力，是連接于相鄰兩原子上的非鍵基團(tuán)所處的空間向位，相對(duì)于對(duì)位交叉構(gòu)象的空間向位所產(chǎn)生的能量變化。它可以看作優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的二面角改變所形成的張力。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)，當(dāng)達(dá)到重疊式構(gòu)象時(shí)，扭轉(zhuǎn)張力最大。扭轉(zhuǎn)張力也被稱為“鍵的反作用張力”，該張力主要不是范德華力的結(jié)果，而是由空間電子效應(yīng)所引起的。E(r)是拉伸張力，表示鍵長(zhǎng)偏離正常鍵長(zhǎng)的能量變化，其大小與鍵長(zhǎng)偏離值Δr的平方成正比。E(d)是非鍵張力，表示不成鍵的基團(tuán)之間的吸引力和排斥力，包括范德華力、偶極(電荷)作用力、氫鍵作用力等。在多數(shù)情況下，非鍵張力常常是范德華力(它最主要組成部分是色散力)作用的結(jié)果。這種非鍵相互作用能和不成鍵的基團(tuán)之間的距離有關(guān)。色散力與距離的六次方成反比，隨距離增大而急劇減小。當(dāng)不成鍵的基團(tuán)之間距離遠(yuǎn)時(shí)，其相互作用能很小，但當(dāng)它們之間的距離小于范德華半徑之和時(shí)則產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥作用，隨著距離的減小，斥力比引力急劇增大。ES/KJ·mol-1~25~14~30正丁烷的構(gòu)象：

全重疊部分重疊對(duì)位交叉鄰位交叉

這四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋簩?duì)位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊在各種構(gòu)象中，那些能量處于極小值的構(gòu)象稱為構(gòu)象異構(gòu)體。因?yàn)樗麄兪怯蓡捂I旋轉(zhuǎn)引起的，又稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量差稱為構(gòu)象能。在丁烷的全部構(gòu)象中，對(duì)位交叉是占優(yōu)勢(shì)的，其次是鄰位交叉，在室溫下對(duì)位交叉和鄰位交叉之比為1.9:1。

并不是任何化合物都是對(duì)位交叉式構(gòu)象所占的比例大于鄰位交叉構(gòu)象。例如1-氯丙烷達(dá)平衡時(shí)，鄰位交叉構(gòu)象就比對(duì)位交叉構(gòu)象略占優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)樵?-氯丙烷的鄰位交叉構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，這時(shí)甲基和氯之間產(chǎn)生吸引作用，這種吸引力使鄰位交叉構(gòu)象的能量較對(duì)位交叉構(gòu)象低(低2.5KJ·mol-1)，因而起著穩(wěn)定作用。鄰位交叉對(duì)位交叉鄰位交叉對(duì)位交叉

能使鄰位交叉構(gòu)象比對(duì)位交叉構(gòu)象穩(wěn)定的另一種因素，是分子內(nèi)的氫鍵作用。例如乙二醇，由于鄰位交叉構(gòu)象可以通過氫鍵形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這時(shí)鄰位交叉比對(duì)位交叉占優(yōu)勢(shì)。二.鏈狀分子的構(gòu)象(一)飽和烴及有關(guān)衍生物簡(jiǎn)單烴類化合物構(gòu)象的空間張力,一般也是：對(duì)位交叉<鄰位交叉<部分重疊<全重疊，而其穩(wěn)定性則剛剛相反。

一個(gè)碳原子上的氫被甲基取代后，旋轉(zhuǎn)能壘有規(guī)則地增大。如CH3―CH3、CH3―CH2CH3、CH3―CH(CH3)2和CH3―C(CH3)3的旋轉(zhuǎn)能壘分別為：12.0、14.2、16.3和19.7KJ·mol-1。在鹵乙烷中，其旋轉(zhuǎn)能壘在13.4~15.5KJ·mol-1，這與鹵原子具有較大的范德華半徑有關(guān)。此外，C―N鍵和C―O鍵的鍵長(zhǎng)比C―C鍵的短，使得范德華排斥作用增加，因此C―O鍵和C―N鍵的旋轉(zhuǎn)要困難些。

(二)含C=C和C=O鍵的化合物1.sp2―sp3鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1-丁烯分子的極限構(gòu)象有：

其構(gòu)象異構(gòu)體有兩類，(A)和(B)中是雙鍵與單鍵重疊，可稱為重疊式；而(C)和(D)中雙鍵與單鍵處于交叉位置，稱為交叉式。與sp3―sp3鍵的構(gòu)象異構(gòu)不同，重疊式構(gòu)象(A)和(B)比交叉式構(gòu)象穩(wěn)定。而且氫原子與雙鍵重疊的(B)比甲基與雙鍵重疊的(A)穩(wěn)定。其能差為0.63KJ·mol-1。

和1-丁烯類似，羰基化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，例如丙醛分子的甲基與羰基的重疊式比氫原子與羰基的重疊式要穩(wěn)定3.8KJ·mol-1，比交叉式更穩(wěn)定些。只有當(dāng)α―碳上連有大體積的叔丁基，才使氫重疊式構(gòu)象變得比較穩(wěn)定。

酮與醛類似,也是重疊式構(gòu)象穩(wěn)定些,并且取代基與羰基重疊的構(gòu)象比氫原子與羰基重疊的構(gòu)象穩(wěn)定,這種相對(duì)的穩(wěn)定性酮類比醛類還要明顯。這些不飽和官能團(tuán)的偶極矩是酮中C=O基偶極矩大于醛中C=O基偶極矩，而C=C鍵偶極矩最小。故可能的解釋是，取代基和官能團(tuán)偶極的一端有一定的吸引力，且隨不飽和官能團(tuán)偶極矩增大而增大，所以相應(yīng)重疊構(gòu)象的穩(wěn)定性增加。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定sp2―sp2鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1,3-丁二烯的兩種共平面構(gòu)象為s-順式（s指由于單鍵所引起的不同構(gòu)象）和s-反式：s-反式s-順式

s-反式構(gòu)象是1,3-丁二烯最穩(wěn)定構(gòu)象。在1,3-丁二烯的s-順式構(gòu)象中，由于C-2和C-3上的C-H鍵處于重疊式而存在扭轉(zhuǎn)張力，而且C-1和C-4的兩個(gè)氫原子之間還有范德華排斥作用力，因此s-順式構(gòu)象內(nèi)能較高而不穩(wěn)定，在一般條件下s-順式僅占2.5%左右。三.環(huán)狀分子的構(gòu)象(一)環(huán)烷烴及其衍生物1.小環(huán)

環(huán)丙烷有最大的角張力，其次是扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丙烷的三個(gè)碳原子在一個(gè)平面上，碳原子雜化軌道用于成環(huán)的鍵，其∠CCC的鍵角為104°，偏離正常鍵角109.5°較大，也與碳原子核連線所成的角度60°相差很遠(yuǎn)，因此雜化軌道之間達(dá)不到最大重疊而形成彎鍵。同時(shí)環(huán)丙烷的碳環(huán)在一個(gè)平面上，所有的―CH2―都處于重疊位置而有相當(dāng)大的扭轉(zhuǎn)張力。故環(huán)丙烷易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

環(huán)丁烷的平面構(gòu)象存在角張力，同時(shí)所有的―CH2―都處于重疊位置，所產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)張力能把環(huán)從平面構(gòu)象扭轉(zhuǎn)成皺折式構(gòu)象，后者是環(huán)丁烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1，3-二取代環(huán)丁烷的順式比反式更穩(wěn)定些。反式順式皺折式環(huán)丁烷2.普通環(huán)和環(huán)己烷衍生物

環(huán)戊烷的平面構(gòu)象幾乎沒有角張力，但由于所有的CH2都處于重疊位置，其扭轉(zhuǎn)張力高達(dá)63KJ·mol-1

,所以不是穩(wěn)定構(gòu)象。在非平面構(gòu)象中,信封型和半椅型的構(gòu)象較為穩(wěn)定，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。但因相鄰的四個(gè)或三個(gè)碳原子在一個(gè)平面上，使得部分CH2處于重疊位置，有較大的扭轉(zhuǎn)張力，達(dá)27KJ·mol-1。此外，也有一定的非鍵張力。

信封型半椅型

環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象是椅型，其∠CCC的鍵角為111°，每?jī)蓚€(gè)相鄰碳原子都相當(dāng)于一個(gè)丁烷的鄰位交叉構(gòu)象，故其各種張力減小到了最低限度。其船型構(gòu)象比椅型的不穩(wěn)定，一方面是由于船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象多兩個(gè)丁烷的全重疊構(gòu)象，增加了扭轉(zhuǎn)張力；另一方面船型構(gòu)象中船頭和船尾兩個(gè)氫原子的距離(0.183nm)比范德華半徑之和(0.24nm)小得多，產(chǎn)生很大的非鍵張力。據(jù)測(cè)定，船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象能量約高63KJ·mol-1。在室溫下，環(huán)己烷的船型構(gòu)象約占千分之一，它主要以椅型存在。椅型船型

環(huán)己烷椅型構(gòu)象中每個(gè)碳原子上有兩種鍵：直立鍵(a鍵)和平伏鍵(e鍵)。一般取代基在平伏鍵上比在直立鍵上的穩(wěn)定。由于環(huán)己烷中的碳-碳單鍵可在一定范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一種椅式構(gòu)象通過成環(huán)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，很容易反轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象，這叫做構(gòu)象反轉(zhuǎn)(conformationalinversion)。在椅式環(huán)己烷及其取代衍生物的反轉(zhuǎn)過程中，原來的a鍵變?yōu)閑鍵，而原來的e鍵則變?yōu)閍鍵。例如甲基環(huán)己烷存在下列平衡：在常溫下甲基環(huán)己烷的平伏型構(gòu)象占95%，而直立型構(gòu)象占5%，如果取代基增大，則a鍵取代的構(gòu)象所占的比例更少。如果取代基為叔丁基，則叔丁基在a鍵上的構(gòu)象為零，即叔丁基以100%在e鍵上的構(gòu)象存在。

2-烷基環(huán)己酮是烷基在e鍵上的構(gòu)象較穩(wěn)定。這一方面是因?yàn)閑鍵上的烷基與羰基重疊，相當(dāng)于鏈狀醛酮較穩(wěn)定的構(gòu)象；另一方面是六元環(huán)中的烷基在e鍵可降低非鍵張力。

較不穩(wěn)定較穩(wěn)定

分子內(nèi)氫鍵的存在對(duì)構(gòu)象產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。例如，順-1，3-環(huán)己二醇由于存在氫鍵，使處在a鍵的構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。氫鍵的形成可降低內(nèi)能20~26KJ·mol-1。

綜上所述，在取代環(huán)己烷衍生物中，六元環(huán)一般是趨于椅型構(gòu)象；各個(gè)取代基特別是大的取代基盡可能占據(jù)e鍵的位置。但分子內(nèi)有偶極作用或存在著分子內(nèi)氫鍵時(shí)，則優(yōu)勢(shì)構(gòu)象取決于各種作用力的相對(duì)強(qiáng)弱。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定3.中環(huán)和大環(huán)從環(huán)辛烷到環(huán)十一烷，張力都比環(huán)己烷大一些，但彼此間相差不大。其原因是，構(gòu)成這些環(huán)的碳原子，都不在一個(gè)平面上，鍵角接近于109.5°,故角張力極小,主要是非鍵張力在起作用。因?yàn)槟承┎恢苯酉噙B的原子間距離可能小于它們的范德華半徑之和。在更大的環(huán)狀化合物中各種張力減少到很小，所以大環(huán)化合物的穩(wěn)定性與開鏈烴接近。4.稠環(huán)

順式十氫化萘的兩個(gè)氫(在并聯(lián)碳上)相對(duì)位置接近，反式十氫化萘的兩個(gè)氫相對(duì)遠(yuǎn)一些。此外，順式還多三個(gè)鄰位交叉作用，故非鍵張力較大，因此順式較不穩(wěn)定。經(jīng)測(cè)定，順式的內(nèi)能比反式高11.24KJ·mol-1。較為穩(wěn)定的反式十氫化萘的兩個(gè)環(huán)是通過兩個(gè)平伏鍵相互稠合的，不能發(fā)生環(huán)反轉(zhuǎn)作用。而順式十氫化萘可發(fā)生環(huán)反轉(zhuǎn)作用。順式十氫化萘反式十氫化萘(二)環(huán)烯

環(huán)丙烯和環(huán)丁烯由于有一個(gè)雙鍵，都是平面型的，張力很大，它們的穩(wěn)定性比相同碳原子數(shù)的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷更小。環(huán)丙烯只有在很低的溫度下才能存在。環(huán)戊烯也是接近平面型的，而環(huán)己烯是半椅型的。

較小的環(huán)上（六元環(huán)以下）雙鍵使環(huán)中碳原子處于順式位置。七元環(huán)的反式環(huán)庚烯極不穩(wěn)定。這可以認(rèn)為是C-1和C-5上環(huán)內(nèi)氫原子之間有強(qiáng)的非鍵張力（即是一種跨環(huán)張力），迫使它變?yōu)轫樖?。隨著環(huán)的增大，這種非鍵張力隨原子間距離增大而減小。從環(huán)辛烯到環(huán)癸烯，它們的反式異構(gòu)體都可以分離出來，但都比順式環(huán)烯略為不穩(wěn)定。環(huán)十一烯和環(huán)十二烯，則反式異構(gòu)體比順式的穩(wěn)定，這與開鏈烯烴類似。反式環(huán)庚烯

在橋頭位置有雙鍵的橋環(huán)化合物也受到限制。如雙環(huán)[２,2,1]庚-1-烯不能制得,但雙環(huán)[２,2,1]庚-2-烯卻很易制得。雙環(huán)[２,2,1]庚-2-醇只能按下式脫水：產(chǎn)物不存在如果組成橋環(huán)的碳原子在七個(gè)以下，雙鍵是不能連在橋頭碳原子上的。但當(dāng)具有烯鍵的最大環(huán)含有八個(gè)或更多碳原子時(shí)，這種環(huán)比較大而柔韌的橋頭烯，由于張力降低，可以存在。如：雙環(huán)[5,2,1]癸-1-烯雙環(huán)[3,3,1]壬-1-烯四.構(gòu)象分析

一個(gè)分子的總能量與它的幾何形狀有關(guān)。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，分子的基態(tài)、過渡態(tài)和產(chǎn)物有不同的幾何形狀，從而導(dǎo)致其能量的不同，由此影響一個(gè)分子的穩(wěn)定性及反應(yīng)的活性。通過研究分子的構(gòu)象來分析分子的物理和化學(xué)性質(zhì)，稱為構(gòu)象分析。在環(huán)己烷體系中，取代基在a鍵與在e鍵的能量差，稱為該取代基在環(huán)己烷中的構(gòu)象能。構(gòu)象能越大，表示a-取代基的構(gòu)象越不穩(wěn)定，從而容易通過環(huán)的反轉(zhuǎn)變成e-取代基的構(gòu)象。環(huán)己烷取代基的構(gòu)象能

取代基E/KJ·mol-1取代基E/KJ·mol-1CH37.1Cl,Br,I2.1CH2CH37.5OH,OR2.9CH(CH3)28.8COOR(H)4.6C(CH3)3>18.8CN0.8C6H513.0NO24.6

利用此表可以估計(jì)取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。例如：構(gòu)象(A)有兩個(gè)a–取代基，其構(gòu)象之和E=7.1+2.1=9.2KJ·mol-1；而構(gòu)象(B)之E=2.9KJ·mol-1能量低為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。試比較以下化合物的穩(wěn)定性：

為了比較這對(duì)同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性，首先寫出相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(A’)和(B’)。

(A’)的構(gòu)象能之和E=7.1KJ·mol-1，而(B’)的E=2.9KJ·mol-1，所以(A)穩(wěn)定。

但要注意某些特殊情況，如鄰位原子所連基團(tuán)的偶極排斥作用對(duì)構(gòu)象有很大影響。例如在CCl4中，2-溴環(huán)己酮是溴在a鍵上的構(gòu)象比在e鍵上的占優(yōu)勢(shì)，二者之比為3：1。

其原因是Cδ+―Brδ?和Cδ+=Oδ?都是強(qiáng)極性基團(tuán)，若Br處于e鍵位置，則二者排斥作用大，使2-溴環(huán)己酮的平伏型構(gòu)象不穩(wěn)定。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定

構(gòu)象對(duì)物理性質(zhì)的影響，可用二溴芪C6H5CHBrCHBrC6H5為例說明。該分子有一個(gè)內(nèi)消旋體和一對(duì)對(duì)映體。其占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象是兩個(gè)苯基處于對(duì)位交叉位置。

從紐曼投影式看出，在(A)中兩個(gè)溴原子處于反式位置，只有兩個(gè)鄰位交叉作用；而在(B)中溴原子相互處于順式位置有三個(gè)鄰位交叉作用。因此(A)穩(wěn)定性較好，對(duì)稱性較好，其熔點(diǎn)(237℃)比(B)(114℃)高；(A)在乙醚中的溶解度(1:10.25)比(B)的(1:37)小。

內(nèi)消旋體(A)旋光體(B)

構(gòu)象不同，化學(xué)性質(zhì)也有所不同。仍以二溴芪為例。它在KI-丙酮中脫溴，(A)的反應(yīng)速度比(B)的大約100倍。因?yàn)槊撲迨荅2反式消除，(A)的兩個(gè)溴原子的反式構(gòu)象有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。而(B)則要吸收一定的能量來克服能壘，旋轉(zhuǎn)到兩個(gè)溴原子處于反式位置時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)大體積的苯基處于鄰位交叉，形成過渡態(tài)的活化能較高，故反應(yīng)速度較低。

構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性的影響，還與其反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。如4-叔丁基環(huán)己醇的順反兩種異構(gòu)體，其化學(xué)反應(yīng)速度是不相同的。順4-叔丁基環(huán)己醇的氧化反應(yīng)速度是其反式異構(gòu)體的3.2倍；而反4-叔丁基環(huán)己醇的?；磻?yīng)速度是其順式異構(gòu)體的3.7倍。4-叔丁基環(huán)己醇的構(gòu)象可表示如下：

順式醇快順式醇慢順式反式氧化乙?；?/p>

對(duì)于鉻酸氧化反應(yīng)來說，所形成的鉻酸酯中間體進(jìn)行消除反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的一步。在氧化反應(yīng)過渡態(tài)中包括C―H鍵的斷裂和鉻的離去。反應(yīng)物順式醇具有直立型羥基，其能量比反式高2.9KJ·mol-1。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到被氧化的碳原子要發(fā)生sp2雜化時(shí)，隨著a鍵和e鍵的消失，兩個(gè)立體異構(gòu)的過渡態(tài)之間的能量差比起始物的能量差要小，所以能量高的順式醇進(jìn)行反應(yīng)所需活化能較小，故反應(yīng)速度快。也可理解為：在鉻酸酯中間體中，順式a鍵有大的基團(tuán)CrO3H，空間張力很大，只有迅速離去，才能解除其過大的張力。

順式反式

對(duì)于乙?；磻?yīng)，形成一個(gè)類似于四面體中間體的過渡態(tài)是決定反應(yīng)速度的一步。當(dāng)?；瘎┲饾u與羥基成鍵時(shí)，取代基的有效體積變大了，在過渡態(tài)中處于a鍵順式能量要比處于e鍵的反式能量增加的多一些，其差值大于起始物的2.9KJ·mol-1。因此，順式的活化能要大于反式的活化能，故順式的乙?；磻?yīng)速度慢?；蛘邚漠a(chǎn)物來看，順式醇的乙酸酯，其CH3CO是連在a鍵上，空間張力大，比反式醇的乙酸酯連在e鍵上要困難。順式反式

構(gòu)象對(duì)化學(xué)平衡的影響，一般都是以得到較穩(wěn)定的異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)。例如，4-叔丁基環(huán)己烷羧酸乙酯與乙醇鈉加熱反應(yīng)，產(chǎn)生了順反異構(gòu)體。在所得到的平衡混合物中，比較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體(A)占84%。

(A)反式ee構(gòu)象(B)順式ea構(gòu)象4.6空間效應(yīng)

分子內(nèi)各基團(tuán)之間，或兩分子相互接近時(shí)不同分子的基團(tuán)之間，通過空間相互作用所引起的取代基效應(yīng)，稱為空間效應(yīng)。這種效應(yīng)的大小與相互作用基團(tuán)的大小和形狀密切相關(guān)。它揭示了取代基的空間相互作用及其對(duì)分子性能(如物理性能)、反應(yīng)平衡、反應(yīng)速度和反應(yīng)部位等的影響。

位阻對(duì)分子間相互作用的影響：這是由原子或基團(tuán)處在它們的范德華半徑所不許可的范圍內(nèi)時(shí)所發(fā)生的一種相斥作用。例如四苯基乙烯(C6H5)2C=C(C6H5)2和四-α-萘基乙烯(C10H7)2C=C(C10H7)2中的雙鍵都可以催化加氫，但只有前者可以加氯，兩者都不能加溴。至于四-9-菲基乙烯(C14H9)2C=C(C14H9)2則不能加氫。

位阻還會(huì)改變電子效應(yīng)的大小。例如苯環(huán)鄰位取代基的位阻作用，可能迫使某些基團(tuán)偏離苯環(huán)平面，從而削弱苯環(huán)與該基團(tuán)的共軛效應(yīng)。

以上兩個(gè)化合物的pKa值是(A)比(B)小，其中(A)的兩個(gè)甲基在酚羥基鄰位，甲基是給電子基，(A)的酸性應(yīng)該較低；而(B)的兩個(gè)甲基遠(yuǎn)離羥基，給電子影響減弱，(B)的酸性應(yīng)大于(A)。但事實(shí)正相反，(B)中體積較大的硝基受相鄰兩個(gè)甲基的擁擠而偏離了苯環(huán)平面，使硝基上的氮-氧雙鍵的p軌道與苯環(huán)上的p軌道不能完全平行，二者重疊程度降低，使整個(gè)大π鍵的離域程度減小，從而削弱了硝基的吸電子能力，致使(B)的酸性比(A)弱。

在研究空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響時(shí)，必須考慮過渡態(tài)或中間體的立體化學(xué)，并看決定反應(yīng)速度的是哪一步。對(duì)環(huán)己烷衍生物來說，如果在反應(yīng)過程中，反應(yīng)基團(tuán)所連的鍵繼續(xù)保留，由于e鍵的位阻小，在e鍵反應(yīng)比a鍵容易(如環(huán)己醇的?；?。如果在反應(yīng)過程中，反應(yīng)基團(tuán)所連的鍵發(fā)生變化，則情況常常相反(如環(huán)己醇的氧化)。因?yàn)閍鍵的消除能顯著地解除空間擁擠狀態(tài)，對(duì)反應(yīng)起著“空間加速”的作用。

角張力對(duì)反應(yīng)活性有很大影響。小環(huán)具有很大的角張力，其分子基態(tài)能量高，很容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。例如直鏈烷烴在黑暗中對(duì)溴是惰性的，但環(huán)丙烷卻能迅速生成開環(huán)產(chǎn)物。這時(shí)鍵