第四章 流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì) 41.2

§4-1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系與化學(xué)位§4-2偏摩爾性質(zhì)§4-3混合物的逸度和逸度系數(shù)§4-4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4-5活度和活度系數(shù)§4-6混合過程性質(zhì)變化§4-7超額性質(zhì)§4-8活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)第四章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)1§4.3混合物的逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)的定義物質(zhì)逸度的計(jì)算：（一）混合物組分i逸度的計(jì)算（二）混合物逸度的計(jì)算壓力和溫度對(duì)逸度的影響2理想氣體的逸度等于其壓力真實(shí)氣體純組分i逸度的完整定義。計(jì)算逸度變化值，不能確定其絕對(duì)值。1.純物質(zhì)i逸度的定義：32、混合物中組分i逸度（T一定）（4-24）理想氣體混合物組分i：（4-25）(4-24)與(4-25)是真實(shí)氣體混合物中i組分逸度的完整定義43、混合物逸度的定義f

(4-40)

(4-39)與(4-40)是真實(shí)氣體混合物逸度的完整定義。

二、逸度系數(shù)定義純組分i：對(duì)應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種：

（等T）

(4-39)5混合物：混合物中組分i：6小結(jié)：混合物的3種逸度和逸度系數(shù)（T一定）b.混合物中組分ia.純組分ic.混合物7關(guān)于逸度注意以下幾點(diǎn)：①逸度和逸度系數(shù)都是強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù);純組分：fi=f（T，p）混合物中組分i:

混合物:f=f（T，p，x）②逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；③理想氣體的逸度等于p，逸度系數(shù)等于1.8§4.3混合物的逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)的定義物質(zhì)逸度的計(jì)算：（一）混合物組分i逸度的計(jì)算（二）混合物逸度的計(jì)算壓力和溫度對(duì)逸度的影響9(一）混合物的組分逸度與逸度系數(shù)的計(jì)算1、基本計(jì)算公式Zm、Vt--總壓P和T下混合物的壓縮因子、總體積。V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)(4-28,29)(4-31)10這兩個(gè)式子是計(jì)算混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)的基本關(guān)系式。計(jì)算混合物中組分i的逸度主要是指氣體混合物對(duì)于液體混合物，一般情況下是計(jì)算活度，活度的概念我們?cè)诤罄m(xù)章節(jié)中再討論。

注意：112.維里方程

結(jié)論：解題思路：B11、

B22、

B12的計(jì)算見P73或第二章例4-4（P73）12兩項(xiàng)維里方程：

對(duì)于nmol氣體混合物，得：

據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義：

(4-28）推導(dǎo)過程（理解）13對(duì)于二元體系，對(duì)上式求偏微分，得：代入式（4-28），得：

∵B=f(T,物性)14由第二章知：(B)

在恒T，p，n2下，將（B）式對(duì)n1求導(dǎo)：

將yi=ni/n代入(A)式，整理，得：(A)15結(jié)論：解題思路：B11、

B22、

B12的計(jì)算見P73或第二章例4-4（P73）163.R-KEq.R-KEq結(jié)合Prausnitz提出的混合法則計(jì)算混合物中組分i的逸度。見書P71。17（四）混合物逸度的計(jì)算1.計(jì)算方法混合物逸度由于將混合物看作是一個(gè)整體，因而它的逸度計(jì)算方法同純物質(zhì)逸度計(jì)算，原則上是相同的，同樣有四種方法。

（1）由P、V、T數(shù)據(jù)圖解積分

（4）普遍化關(guān)系式法

（2）由H、S

數(shù)據(jù)計(jì)算逸度（5）利用計(jì)算（推導(dǎo)見P74-75）（3）EOS法1819在一定T，P和組成下對(duì)(1)式積分：從混合的理想氣體真實(shí)溶液。若壓力充分低

f*=P

20(2)式對(duì)ni求微分由偏mol性質(zhì)定義，整理上式，得：

在一定T，P和組成下對(duì)(4)式積分：由混合理想氣體真實(shí)氣體，積分得：21若基準(zhǔn)態(tài)壓力充分低

對(duì)比(4-42)式和(4-43)式可得：22∴混合物中組分i的逸度或逸度系數(shù)與混合物逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系

23將(4-44)式兩邊同時(shí)除P得：∵24偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式25注意點(diǎn)：

①的偏摩爾性質(zhì)②(或)是lnf(或ln)的偏mol性質(zhì)26所以對(duì)于二元體系由于27例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元?dú)怏w混合物，在6.08MPa、348K時(shí)混合物中組分A、B、C的逸度系數(shù)分別為0.7、0.6、0.9，試求混合物的逸度。P75例4-52829例：由實(shí)驗(yàn)測(cè)得在101.33kPa下，0.582（摩爾分?jǐn)?shù)）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露點(diǎn)為354.8K，查得第二維里系數(shù)數(shù)據(jù)如下表所示，試求混合蒸氣中甲醇和水的逸度系數(shù)。例題y1露點(diǎn)/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-7841、壓力對(duì)逸度的影響（P77）§6.3.3壓力和溫度對(duì)逸度的影響1）純組分2）混合物組分iP7