Bi2MoO6光催化劑調(diào)控技術(shù)及其研究進(jìn)展

Bi2MoO6光催化劑調(diào)控技術(shù)及其研究進(jìn)展陳斌剛，吳志連，陳特展，史建民

(寧波鋒成先進(jìn)能源材料研究院有限公司，浙江寧波315000)

1引言

隨著人口的快速增長(zhǎng)和化石燃料的大量消耗，日益增長(zhǎng)的能源需求和嚴(yán)重的環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今時(shí)代的兩大全球性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)綠色替代技術(shù)以保證人類的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，特別是基于半導(dǎo)體的光催化，一種高級(jí)氧化過(guò)程，被認(rèn)為是最有前途的清潔技術(shù)之一，然而太陽(yáng)能利用效率較低，電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率，選擇性吸附差，可能形成劇毒中間產(chǎn)物，單組分TiO2帶隙較寬，僅能利用5%的太陽(yáng)能。因此有效利用太陽(yáng)光譜中的能量，開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光響應(yīng)材料是當(dāng)前研究的首要任務(wù)。

鉬酸鉍，通用化學(xué)式為Bi2O3·nMoO3，可分為α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6，n值分別為3、2和1。Bi2MoO6是Aurivillius氧化物家族中最簡(jiǎn)單的成員，由[Bi2O2]2+片與MoO6八面體的角共享結(jié)構(gòu)相連接而成，這種結(jié)構(gòu)使其成為一種可替代的窄帶隙光催化劑(2.5eV-2.8eV)，其可見(jiàn)光響應(yīng)可擴(kuò)展至500nm。Bi2MoO6納米結(jié)構(gòu)無(wú)毒、成本低、熱化學(xué)穩(wěn)定性好，有利于其在析氧、有機(jī)污染物降解和有機(jī)合成等方面的應(yīng)用?？烧{(diào)的物理和電子性質(zhì)使Bi2MoO6能夠在大范圍內(nèi)最大限度地發(fā)揮光催化活性，為此人們開(kāi)發(fā)了各種改性策略來(lái)調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，主要包括形貌控制、摻雜或引入缺陷、金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和π共軛結(jié)構(gòu)表面改性。

2多功能Bi2MoO6基材料的調(diào)制策略

2.1形貌控制

催化材料的性質(zhì)不僅取決于其化學(xué)成分，還取決于其尺寸和形貌，較高比表面積的光催化劑具有較好的光催化效率，一方面更大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，另一方面減小粒徑可能促進(jìn)光生載流子分離。因此形貌調(diào)控可為提高光催化劑的光催化活性提供很大的通用性。Bi2MoO6納米/微結(jié)構(gòu)包括一維納米棒/帶/管/纖維，二維薄膜/納米板/薄片以及三維層次結(jié)構(gòu)。

2.1.1一維材料

Zhang等人發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6晶體的生長(zhǎng)在很大程度上依賴于pH值[1]。在酸性反應(yīng)體系中生長(zhǎng)時(shí)，納米晶種子傾向于納米片，而在堿性條件下則形成棒狀。受此啟發(fā)，Long等人在油胺存在下，合成了主要具有(010)面的帶狀Bi2MoO6單晶光催化劑。這種晶面工程實(shí)現(xiàn)了光活性位點(diǎn)的直接曝光，加速載流子的分離。Ma等以MoO3為鉬酸鹽源和模板制備了一維Bi2MoO6，與傳統(tǒng)的納米棒相比，由獨(dú)特的交叉納米片組成的一維Bi2MoO6具有更大的比表面積，并形成納米孔和納米通道，不僅可以提供更多的活性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)光生載體的快速轉(zhuǎn)移。

2.1.2二維材料

通過(guò)水熱法制備的高度結(jié)晶的γ-Bi2MoO6由薄片型顆粒組成，產(chǎn)物在水中具有較大的晶體粒徑和較好的結(jié)晶度，晶體生長(zhǎng)趨向于各向異性。有機(jī)溶劑可以改變晶體的表面能，從而形成均勻的納米薄片。醇可以抑制顆粒間氫鍵或羥基橋鍵的生成，有利于顆粒的分散和尺寸限制。Wei等[2]和Zhu等[3]分別用PVP、SDS和CTAB這三種表面活性劑做模板，在晶體形成過(guò)程中優(yōu)化生長(zhǎng)速率和取向，從而形成納米板。

具有完全暴露表面的二維原子薄材料提供了豐富的活性位點(diǎn)、超高的表面積和額外的縮短的電子傳輸路徑。通常原子二維材料可以通過(guò)自上而下的剝離和自下而上的方法生產(chǎn)。許多小組以CTAB或C16TACl為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用自底向上的方法制備了原子薄Bi2MoO6薄片。

2.1.3三維材料

Tian等人通過(guò)加入乙二醇和乙醇的簡(jiǎn)單溶劑熱法制備了分層花狀Bi2MoO6空心球體，由大量的二維薄納米板組成。Yu等人通過(guò)類似的方法合成了分層花狀的Bi2MoO6空心微球。Li等人通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱合成了一系列蛋黃殼結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6，間隙中空空間擴(kuò)大了表面面積，從而增強(qiáng)了基質(zhì)的吸附。同時(shí)由于蛋黃和殼之間的多次光反射，光吸收也增強(qiáng)了。通過(guò)添加乙二胺，Li等人以一種簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了由許多小球形粒子組成的片狀球形Bi2MoO6[4]，層次結(jié)構(gòu)的交叉促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，更大的比表面積提供更多的活性催化位點(diǎn)，寬的帶隙增強(qiáng)了其氧化還原能力。

除了溶劑熱法，模板輔助法是另一種經(jīng)典的三維中空納米結(jié)構(gòu)合成方法。如以膠體碳球?yàn)槟０?，成功制備了籠狀Bi2MoO6空心球。以MnCO3微立方體為模板合成了基于多層納米片的Bi2MoO6微盒。Shang等人以MoO3納米棒為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋溶液相法成功合成了新型盒狀Bi2MoO6[5]。

三維功能結(jié)構(gòu)通常由低維結(jié)構(gòu)單元組裝而成，不僅能克服低維結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，而且可以整合納米尺度構(gòu)件及其自身的特性組裝結(jié)構(gòu)，包括光生成載體的短擴(kuò)散路徑，強(qiáng)的光收集能力和豐富的表面活性位點(diǎn)。

2.2引入缺陷或摻雜

將確定物質(zhì)摻雜到Bi2MoO6中是一種通過(guò)引入外來(lái)原子或缺陷來(lái)改變其光電性質(zhì)的有效方法。根據(jù)摻雜的價(jià)態(tài)的性質(zhì)，可使光吸收向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)擴(kuò)展，加速電子-空穴對(duì)分離，提升導(dǎo)電性和化學(xué)物種的表面親和力。摻雜會(huì)影響其晶格參數(shù)，導(dǎo)致形貌發(fā)生變化，進(jìn)而改變比表面積。如摻Y(jié)b3+、Ho3+和Gd3+的Bi2MoO6的形貌分別由典型的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子和花狀納米片的混合物、均勻的多孔針狀結(jié)構(gòu)和粘接的花狀納米片，比純Bi2MoO6具有更高的比表面積和更大的孔容，而Zn2+摻雜后結(jié)構(gòu)由分層微球轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片，且Zn摻雜產(chǎn)物的比表面積較純Bi2MoO6要小。摻雜可以抑制光生電荷的復(fù)合和能帶結(jié)構(gòu)的變化，如Rao的團(tuán)隊(duì)證明了稀土元素的引入可以顯著地調(diào)節(jié)能帶隙。Ti和Zn的摻雜使Bi2MoO6的禁帶寬度變窄，而Cu和Mn的摻雜使禁帶寬度增大。Tb摻雜使光吸收邊發(fā)生明顯紅移，由于Tb4+/Tb3+氧化還原中心的形成，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合受到抑制[6]。自摻雜是指引入過(guò)量的組分離子，使其本質(zhì)上形成平衡量的陽(yáng)離子空位，既能調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，又能促進(jìn)載流子分離，Ding等人證明鉍在Bi2MoO6中自摻雜可以誘導(dǎo)鉬空位，有效抑制光生電子空穴的復(fù)合，改變了VB和CB的位置，而不改變其形貌、結(jié)晶度和能帶。自摻雜Bi2MoO6的內(nèi)部電場(chǎng)發(fā)生了變化，電子激發(fā)可能比原始Bi2MoO6更容易[7]。

晶體缺陷可以通過(guò)原子配位調(diào)節(jié)局部電子和鍵的性質(zhì)，包括鍵的長(zhǎng)度和能量、電親和性、勢(shì)阱深度以及電荷和能量密度。Dai等人通過(guò)引入Ce摻雜，開(kāi)發(fā)了一種缺陷的Bi2MoO6光催化劑[8]。

除了摻雜外，還可以通過(guò)還原法、合成后蝕刻處理和添加物的水熱/溶劑熱合成來(lái)引入。

2.3金屬沉積

為了提高Bi2MoO6的光催化效率，需要抑制光生電子-空穴復(fù)合，一些金屬具有優(yōu)異的化學(xué)、電子、光學(xué)和磁性性能，因此在Bi2MoO6表面沉積金屬納米顆粒是一種可行的替代方法。Phuruangrat等人在EG溶液中采用聲化學(xué)方法，在Bi2MoO6襯底上隨機(jī)沉積了平均粒徑為10nm～15nm的Ag顆粒。Yuan等人為了穩(wěn)定金屬納米顆粒而不在半導(dǎo)體和金屬顆粒表面形成覆蓋層，采用了Sn2+原位還原策略，Ag納米粒子高度分散在Bi2MoO6微球上，由于Ag在金屬-半導(dǎo)體界面處具有較高的肖特基勢(shì)壘，光生載流子的復(fù)合被大大抑制。rGO/Bi2MoO6/Au復(fù)合材料在590nm左右出現(xiàn)了新的吸收帶，且隨著金納米粒子的加入，吸收強(qiáng)度增加。

除貴金屬外，還可用金屬Bi納米粒子，如通過(guò)原位還原法直接在Bi2MoO6上生長(zhǎng)分散的Bi納米粒子。Zhao等人構(gòu)建了Bi-Bi2MoO6納米雜化物，Bi3+離子在水熱過(guò)程中被葡萄糖還原[9]。Bi納米顆粒存在SurfacePlasmonResonance(表面等離子共振)效應(yīng)，另外Bi在Bi2MoO6上沉積后形成的肖特基勢(shì)壘可阻斷電子的反向流動(dòng)，Bi費(fèi)米能級(jí)和功函數(shù)都比Bi2MoO6的導(dǎo)帶位置高，Bi的光生電子傾向于從Bi2MoO6向金屬Bi遷移，有效降低光生電荷的復(fù)合速率。

2.4半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可限制光生電荷的劇烈復(fù)合，延長(zhǎng)光響應(yīng)波長(zhǎng)。在能帶結(jié)構(gòu)排列方面，半導(dǎo)體體系結(jié)構(gòu)可以主要通過(guò)兩片負(fù)離子板連接，它們可以很容易地結(jié)合陰離子交換策略。Bi2MoO6納米板的邊緣作為陰離子交換反應(yīng)位點(diǎn)，使Bi2S3納米顆粒交錯(cuò)于Bi2MoO6納米板基體中，形成較大的界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，吸收邊發(fā)生明顯的紅移，光生載流子復(fù)合被顯著抑制[10]。

半導(dǎo)體p-n結(jié)是一種用于高效電荷收集和分離的特殊體系結(jié)構(gòu)，當(dāng)富空穴p型半導(dǎo)體和富電子n型半導(dǎo)體緊密結(jié)合在一起，在光照下形成一個(gè)p-n結(jié)和一個(gè)空間電荷區(qū)，AgNO3與NaOH在Bi2MoO6表面相互作用制備Ag2O/Bi2MoO6花狀微球[11-12]，由于p-n異質(zhì)結(jié)的特征，電子和空穴傾向于在界面上擴(kuò)散，直到p-Ag2O和n-Bi2MoO6的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，形成新的能帶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予其具有較強(qiáng)的還原能力和氧化能力。

z型光催化系統(tǒng)是保持電子高還原性和空穴高氧化性的良好體系。如果半導(dǎo)體A和B具有合適的帶隙和緊密的表面結(jié)合，通過(guò)有效的電荷轉(zhuǎn)移，可獲得z型結(jié)構(gòu)。如利用Ag作為電荷傳輸橋，構(gòu)建了z型Ag/Ag3PO4/Bi2MoO6光催化劑，部分光生電子空穴對(duì)在金屬Ag中復(fù)合，而e-和h+則留在Bi2MoO6的CB和Ag3PO4的VB中，有效抑制了它們的復(fù)合。Liang等人通過(guò)溶劑熱沉淀法制備了AgI/Bi2MoO6微球[13]。在這個(gè)z型異質(zhì)結(jié)中，Bi2MoO6上CB產(chǎn)生的低負(fù)電光生e-傾向于向低負(fù)電VB的AgI移動(dòng)，以實(shí)現(xiàn)界面的復(fù)合。同時(shí)，e-和h+分別留在AgI和Bi2MoO6的CB和VB中，進(jìn)一步參與光催化過(guò)程，因此z型AgI/Bi2MoO6復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下具有更強(qiáng)的氧化還原能力。

將Bi2MoO6與最新材料，如黑磷、石墨炔、MXene、共價(jià)有機(jī)框架等結(jié)合，可能會(huì)獲得更出色的性能。

2.5π共軛結(jié)構(gòu)的表面修飾

將Bi2MoO6與高導(dǎo)電性的π共軛結(jié)構(gòu)材料復(fù)合，可以改善光生電子傳輸，延長(zhǎng)Bi2MoO6的光吸收。Liu等人通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法將均勻分布的Bi2MoO6可控嵌入到rGO氣凝膠的孔隙中。三維多孔結(jié)構(gòu)Bi2MoO6/rGO氣凝膠復(fù)合材料大大降低了粉體光催化劑的聚集，增大了比表面積，解決了GO氣凝膠的吸附飽和問(wèn)題，擴(kuò)展了可見(jiàn)光的利用，并提供電子轉(zhuǎn)移通道。Zhao等人通過(guò)簡(jiǎn)單吸附的方法制備了C60修飾的Bi2MoO6光催化劑[14]。具有離域π共軛結(jié)構(gòu)的C60能有效轉(zhuǎn)移C60與Bi2MoO6結(jié)合處的光生電子。Zhang等人將靜電紡絲技術(shù)和溶劑熱方法結(jié)合，合成了一種Bi2MoO6-碳納米纖維(CNF)分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15]。由于具有良好的電導(dǎo)率，CNFs為光電子提供了理想的轉(zhuǎn)移途徑。將Bi2MoO6與CNFs耦合后，Bi2MoO6中的光生電子可以向CNFs自由遷移，延長(zhǎng)了光生載流子壽命，而CNFs的引入增加了活性催化位點(diǎn)的暴露，增強(qiáng)光催化性能。

3結(jié)論和展望

盡管在光催化效率方面取得了顯著提高，但Bi2MoO6光催化劑仍存在許多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。通過(guò)不同合成方法可以合成不同形態(tài)的Bi2MoO6，其具體作用主要通過(guò)間接證據(jù)評(píng)價(jià)，可視化動(dòng)力學(xué)和原位結(jié)構(gòu)測(cè)量方法非常缺乏；光催化活性與低暴露面的關(guān)系很少被研究；通