第一章石油及餾分化學組成

第一章石油的化學組成本章的主要內(nèi)容為：原油的一般性質(zhì)與分類石油的烴類組成石油中的含硫、含氮、含氧化合物石油中的微量元素石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)第一節(jié)原油的一般性質(zhì)、元素組成、餾分組成與分類一、原油的一般性質(zhì)石油（Petroleum）或稱原油（CrudeOil）是一種從地下深處開采出來的黃色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液體，它常與天然氣并存，有“黑色金子”之稱。主要是由遠古海洋或湖泊中的生物在地層中經(jīng)過漫長的地球化學演化而形成的烴類和非烴類的復雜混合物。表1-1-1我國主要原油的一般性質(zhì)原油名稱大慶勝利孤島遼河中原新疆密度(20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.84660.8538運動粘度(50℃)mm2/s20.1983.36333.7109.010.3218.80凝點，℃30282173312庚烷瀝青質(zhì)m%0<12.900---殘?zhí)?m%2.96.47.46.83.82.6表1-1-2國外幾種原油的一般性質(zhì)原油名稱伊朗(輕質(zhì))伊朗(重質(zhì))阿拉伯(輕質(zhì))阿拉伯(重質(zhì))密度(20℃)g/cm30.85540.87070.85750.8871運動粘度（37.8℃）mm2/s6.419.406.2519.00傾點，℃-29-15-34-29庚烷瀝青質(zhì)m%0.641.90------殘?zhí)?，m%3.55.33.67.9表1-1-3國內(nèi)外幾種重質(zhì)原油的一般性質(zhì)原油名稱單家寺雙喜嶺井樓加拿大冷湖阿薩巴斯卡密度(20℃)g/cm30.97310.94340.95311.00131.030運動粘度(50℃)mm2/s81082871539670----凝點，℃5-201115.610庚烷瀝青質(zhì)m%1.20015.016.9殘?zhí)縨%2.96.46.83.82.6常規(guī)原油的相對密度在0.80~0.95之間。而我國原油的相對密度大多在0.85~0.95之間，屬偏重的常規(guī)原油。重質(zhì)原油的相對密度均在0.93以上，有的還大于1.0。二、原油的元素組成石油主要是由C、H、S、N、O五種元素組成，最重要的是C和H兩種元素。表1-1-4原油的元素組成原油名稱C,m%H,m%S,m%N,m%H/C原子比大慶85.8713.730.100.161.90勝利86.2612.200.800.441.68孤島85.1211.612.090.431.62遼河85.8612.650.180.311.75新疆86.1313.300.050.131.84大港85.6713.400.120.231.86江漢83.0012.812.090.471.84伊朗輕質(zhì)85.1413.131.350.171.84阿薩巴斯卡83.4410.454.190.481.49格羅茲尼85.5913.000.140.071.81杜依瑪茲83.912.32.670.331.75

這些元素的含量大致范圍為：

C83.0～87.0m%H10.0～14.0m%S0.05～8.00m%N0.02～2.00m%C+H95.0～99.0m%雖然石油的元素組成差別不大，但是其性質(zhì)千差萬別，所以單純用碳或氫含量來區(qū)分石油性質(zhì)之間的差別是很難的，因此提出了用碳氫兩種元素的比值來表征石油組成性質(zhì)之間的差別。氫碳比是反映原油化學組成的一個重要參數(shù)，其中氫碳原子比最為常用。不同的原油的H/C原子比存在相當?shù)牟顒e。大慶原油的H/C原子比最高，而遼河歡喜嶺與加拿大阿薩巴斯卡原油的H/C原子比最低。1、H/C原子比對于烴類化合物而言，H/C原子比是一個與其化學結(jié)構(gòu)和分子量大小密切相關(guān)的參數(shù)。烷烴（CnH2n+2）

H/C＝2＋2/n六員單環(huán)環(huán)烷烴（CnH2n)）

H/C＝2.0n≥6六員雙環(huán)環(huán)烷烴（CnH2n-2）

H/C＝2.0－2/nn≥10六員三環(huán)環(huán)烷烴（CnH2n-4）

H/C＝2.0－4/nn≥14單環(huán)芳香烴（CnH2n-6）

H/C＝2.0－6/nn≥6雙環(huán)芳香烴（CnH2n-12）

H/C＝2.0－12/nn≥10三環(huán)芳香烴（CnH2n-18）

H/C＝2.0－18/nn≥14烯烴（CnH2n）

H/C＝2.0分子式H/C原子比CH44.00C2H63.00C3H82.67C5H122.40C6H142.33C8H182.25C12H262.17C16H342.13C32H662.06表1-1-5分子量不同的烷烴的H/C原子比續(xù)表1-1-5分子結(jié)構(gòu)不同的C16烴的H/C原子比分子式H/C原子比分子式H/C原子比2.001.631.881.251.750.88同一系列的烴類，其H/C原子比隨著分子量的增加而降低；烷烴的變化幅度較小，環(huán)狀烴的隨分子量的變化幅度較大。不同結(jié)構(gòu)的烴類，碳數(shù)相同時，烷烴的H/C原子比最大，而芳烴最小。對于環(huán)狀烴而言，相同碳數(shù)時，環(huán)數(shù)增加，其H/C原子比降低。這表明，H/C原子比參數(shù)包含了相當有價值的結(jié)構(gòu)信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物含量越高，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物含量越低。2.S、N、O含量S、N、O為石油中的非烴組成元素，也稱之為雜原子，它們組成了石油中的非烴化合物，雖然這三種元素在原油中的含量并不高，但是含這些雜原子的非烴化合物在原油中的含量則相當可觀。我國主要原油硫含量與國外相比并不高，而氮含量則相對較高，因此含硫少而含氮多是我國原油的主要特點之一。3、微量元素的含量原油中，除C、H、S、N、O五種元素外，還含有微量金屬與非金屬元素，其含量一般為百萬分之幾或甚至十億分之幾。雖然這些元素含量甚微，但對于石油加工過程的影響卻相當大。原油中主要微量元素為Ni、V、Fe、Cu。三、原油的餾分組成原油是由各種類型的烴類和非烴類化合物所組成的復雜混合物，其分子量從幾十到幾千，因而其沸點范圍也很寬，從常溫到500℃以上。在對原油進行研究和加工利用之前，要采用分餾的方法將其按沸點的高低分割成若干部分（即餾分），每個餾分的沸點范圍簡稱為餾程或沸程。從原油直接分餾得到的餾分稱為直餾餾分，用來表示與原油的二次加工產(chǎn)物的區(qū)別。表1-1-6原油的餾分劃分沸點范圍，℃餾分名稱初餾點～200(或180)汽油餾分、低沸點餾分、輕油、石腦油200(或180)～350柴油餾分、中間餾分、常壓瓦斯油(AGO)350～500減壓餾分、高沸點餾分、潤滑油餾分、減壓瓦斯油(VGO)>350

常壓渣油(AR)>500

減壓渣油(VR)餾分并不代表石油產(chǎn)品，只是從沸程上看有可能作為生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、潤滑油的原料，它們往往需要經(jīng)過適當加工才能生產(chǎn)出符合相應(yīng)的質(zhì)量規(guī)格要求的產(chǎn)品。將原油經(jīng)常減壓蒸餾得到的一系列沸點范圍不同的餾分的百分含量就是該原油的餾分組成。表1-1-7為國內(nèi)外各種原油的餾分組成。表1-1-7原油的餾分組成原油名稱IBP～200℃200～350℃350～500℃>500℃大慶11.519.726.042.8勝利7.517.627.547.4遼河12.324.329.933.5中原19.425.123.232.3新疆15.426.028.929.7單家寺1.711.521.265.6歡喜嶺1.720.635.440.3印尼米納斯11.930.224.833.1伊朗輕質(zhì)24.925.724.624.8阿薩巴斯卡016.028.056.0不同原油其餾分組成是不同的。從我國主要原油的餾分組成來看，>500℃的減壓渣油含量較高，多數(shù)原油的減壓渣油含量高于40%。減壓渣油含量高也是我國原油的主要特點之一。四、原油的分類世界上原油的性質(zhì)千差萬別，究其根源在于其化學組成和餾分組成的不同，即由組成原油的分子大小和類型的分布不同。對于性質(zhì)與組成不同的原油，在開采、儲存運輸及加工過程中要區(qū)別對待，以達到合理利用資源，提高經(jīng)濟效益的目的。1、美國礦務(wù)局原油分類法第一關(guān)鍵餾分（輕關(guān)鍵餾分）：常壓下原油的250～275℃餾分。第二關(guān)鍵餾分（重關(guān)鍵餾分）：通過減壓蒸餾出來的餾分，換算至常壓下的395～425℃的餾分。這是以原油中具有特定餾程的輕、重兩個餾分的相對密度為依據(jù)進行分類的。表1-1-8美國礦務(wù)局原油分類指標關(guān)鍵餾分指標石蠟基中間基環(huán)烷基輕關(guān)鍵餾分API度≥4033.1～39.9≤33≤0.82510.8256～0.8597≥0.8602≤0.82120.8217～0.8559≥0.8564重關(guān)鍵餾分API度≥3020.1～29.9≤20≤0.87620.8767～0.9334≥0.9340≤0.87150.8730～0.9299≥0.9306由于輕、重兩個關(guān)鍵餾分的基屬不同，組合起來能得到9種可能的類別，但實際上并不存在石蠟-環(huán)烷基和環(huán)烷-石蠟基原油，故只有7種不同基屬的原油。表1-1-9按美國礦務(wù)局劃分的原油類別原油類別輕關(guān)鍵餾分重關(guān)鍵餾分石蠟基石蠟基石蠟基石蠟-中間基石蠟基中間基中間-石蠟基中間基石蠟基中間基中間基中間基中間-環(huán)烷基中間基環(huán)烷基環(huán)烷-中間基環(huán)烷基中間基環(huán)烷基環(huán)烷基環(huán)烷基這種分類方法不能完全準確反映減壓渣油的組成特點，由于我國原油的減壓渣油含量一般高達40～50％，因此這種分類方法對于我國原油的分類有一些缺陷。2、特性因數(shù)K值分類法特性因數(shù)K值又稱WastonK值或UOP（環(huán)球油品公司）K值，其定義如下：式中：T—油品中平均沸點，T＝t＋273.15(k)根據(jù)K值可以對原油進行分類：K值＞12.1為石蠟基K值＝11.5～12.1為中間基K值＝10.5～11.5為環(huán)烷基研究表明，K值與油品的化學組成有關(guān)，當沸點相近時，K值大小順序為：烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴。這種分類方法不如美國礦務(wù)局分類法分得細，而且其中原油的平均沸點很難準確求得，目前已很少用此法。3、按原油的個別性質(zhì)分類（1）按相對密度分類原油歸屬輕質(zhì)原油中質(zhì)原油重質(zhì)原油特重原油°API≥3220～3210～20≤10≤0.86540.8654～0.93400.9340～1.000≥1.000（2）按含硫量分類原油歸屬低硫原油含硫原油高硫原油S,m%≤0.50.5～2.0≥2.0（3）按含蠟量分類原油歸屬低蠟原油含蠟原油高蠟原油含蠟量,m%≤2.52.5～10.0≥10.0我國目前主要采用美國礦務(wù)局原油分類法，同時還附加硫含量指標。硫含量低于0.5%的為低硫原油，高于0.5%的為含硫原油。表1-1-10我國若干原油的分類原油名稱硫含量m%輕關(guān)鍵餾分重關(guān)鍵餾分類別大慶0.100.8140.850低硫石蠟基中原0.520.8110.852含硫石蠟基長慶0.080.8230.866低硫中間-石蠟基勝利0.800.8320.881含硫中間基遼河0.180.8370.875低硫中間基孤島2.090.8790.930含硫環(huán)烷-中間基羊三木0.330.8830.941低硫環(huán)烷基第二節(jié)石油的烴類組成一、石油的化學組成表示法石油化學組成烴類：C、H組成。非烴類:含有S、N、O以及微量元素，同時也含有C、H元素。決定了石油的物理化學性質(zhì)目前研究石油化學組成的物理和化學的分析方法主要有：氣相色譜（簡稱GC）液相色譜（簡稱LC）質(zhì)譜（簡稱MS）核磁共振（簡稱NMR）紅外光譜（簡稱IR）迄今為止，人們還只是基本搞清石油輕餾分的化學組成，對于較重餾分尤其是減壓渣油化學組成的認識還只是初步的。這方面還有相當多的問題有待于進一步深入研究。要了解石油的化學組成，首先從元素組成入手，元素組成是反映石油本質(zhì)的最基本數(shù)據(jù)，尤其是H/C原子比是反映其平均結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。但是元素組成遠不能反映石油化學組成的本質(zhì)問題，為此有必要從單體化合物的組成、族組成、結(jié)構(gòu)族組成的角度來進一步認識石油。1、單體化合物組成單體化合物組成是指石油由多少種單體化合物組成的，它們各自的含量是多少。由于組成石油的單體化合物的數(shù)目實在太多，因此全部搞清石油中單體化合物的組成是一件根本不可能做到的事情。到目前為止，利用氣相色譜技術(shù)僅能對氣體和汽油餾分的單體化合物組成有了比較明確的了解，此外對于原油中的一些生物標志物的單體組成也有一定程度的了解，而對于柴油及其以上的較重餾分已無法從單體化合物的角度來進行分析。2、烴族組成由于無法用單體烴組成來了解石油的組成，因此常用族組成來表示石油的化學組成。如果僅限于烴類化合物，則稱之為烴族組成。所謂族是指化學結(jié)構(gòu)相似的一類化合物。石油中的烴類化合物烷烴：正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴：五員環(huán)和六員環(huán)系，包括單環(huán)至六環(huán)的環(huán)烷烴芳香烴：單環(huán)至六環(huán)的芳香烴環(huán)烷-芳香混合烴：單環(huán)至多環(huán)的混合環(huán)狀烴

直餾汽油餾分的族組成：以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴含量來表示。裂化汽油的族組成：用烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、不飽和烴的含量來表示。汽油餾分的族組成煤柴油餾分和減壓餾分的族組成液相色譜法：飽和烴（烷烴＋環(huán)烷烴）、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、非烴組分膠質(zhì)。質(zhì)譜法：正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴、不同環(huán)數(shù)的芳烴、非烴化合物。常壓渣油與減壓渣油的族組成：四組分組成：用溶劑處理和液相色譜法相結(jié)合，分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。六組分組成：將膠質(zhì)可以進一步分為輕、中、重膠質(zhì)。八組分組成：可以將芳香分進一步分成輕、中、重芳烴。在石油餾分的芳香烴、環(huán)烷烴分子中，還存在烷基側(cè)鏈。因此石油中的烴類分子大多是混合烴，即在一個分子中既有芳香環(huán)、也有環(huán)烷環(huán)、還有烷基側(cè)鏈。按照族組成的分析方法，凡分子結(jié)構(gòu)中有一個芳香環(huán)者即為單環(huán)芳烴，兩個芳香環(huán)者即為雙環(huán)芳烴，依此類推。3、結(jié)構(gòu)族組成在較高沸點的石油餾分中，有的烴類分子結(jié)構(gòu)中同時含有芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)及烷基鏈三種基團。如下面兩個化合物：它們的分子量接近，也只有一個芳香環(huán)，按照族組成的分類方法，它們都屬于單環(huán)芳香烴，但是由于所含的環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同，因而它們的物理化學性質(zhì)存在差別。為此提出了用結(jié)構(gòu)族組成的概念來描述這種混合類型化合物的結(jié)構(gòu)。按照此種概念，任何烴類化合物，不論其結(jié)構(gòu)如何復雜，都可以看成是由烷基、環(huán)烷基和芳香基三種結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的。結(jié)構(gòu)族組成只表示在分子中這三種結(jié)構(gòu)單元的含量，而不涉及它們在分子中的結(jié)合方式。結(jié)構(gòu)族組成%CA：芳香碳數(shù)占總碳數(shù)的百分數(shù)%CP：烷基碳數(shù)占總碳數(shù)的百分數(shù)%CN：環(huán)烷碳數(shù)占總碳數(shù)的百分數(shù)RT：總環(huán)數(shù)RA：芳香環(huán)數(shù)RN：環(huán)烷環(huán)數(shù)對于石油餾分而言，也可以用結(jié)構(gòu)族組成來表示，只是在此處將整個餾分（各種烴類分子組成的復雜混合物）用一種能代表其平均結(jié)構(gòu)組成的“平均分子”來表示。32%（摩爾）的25%（摩爾）的43%（摩爾）的某混合物其結(jié)構(gòu)族組成可表示如下：CA=32%625%10=4.42CN=32%425%443%10=6.58CP=32%525%343%8=5.79CT=CA+CP+CN=4.42+5.79+6.58=16.79％CA=4.42/16.79＝26.3％％CN=6.58/16.79＝39.2％％CP=5.79/16.79＝34.5％RA=132%225%=0.82RN=130%125%243%=1.43RT=0.821.43=2.25結(jié)構(gòu)族組成廣泛應(yīng)用于石油高沸點餾分的組成分析，可以借此表示不同原油的化學特征，并考察潤滑油餾分或減壓渣油在加工過程中平均化學結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。二、石油及天然氣的單體烴組成1、石油氣體的單體烴組成天然氣石油煉廠氣石油氣體（1）天然氣的組成天然氣的定義：廣義：埋藏于地層中自然形成的氣體總稱。狹義：儲存于地層深部的可燃性氣體。天然氣的分類：油田伴生氣：與石油共生的天然氣。非伴生氣：純氣田天然氣和凝析氣田天然氣。表1-2-1天然氣的烴類組成(m%)類型產(chǎn)地天然氣烴類的組成，v%CH4C2H6C3H8i-C4H10n-C4H10i-C5H12n-C5H12純氣田氣四川自流井97.760.530.07---------四川陽高寺96.151.540.430.050.0690.151四川威遠87.580.170.07----凝析氣田氣四川遂南84.769.583.0414.13四川中壩88.607.021.900.0240.2470.1150.057美國賓州87.845.382.510.300.730.180.22油田伴生氣大慶油田82.765.765.882.60.4勝利油田86.64.23.50.71.90.60.5華北油田74.3111.906.753.561.31純氣田天然氣：CH4為主，90v%以上，C2H6、C3H8、C4H10占1～3v%，亦稱干氣。凝析氣田天然氣與油田伴生氣：CH4為主，約占80v%，C2H6、C3H8、C4H10含量較高，占10～20v%，含有少量的戊烷和己烷，亦稱濕氣。在天然氣中除了含有氣體烴類外，還含有一些非烴氣體，如：CO2、H2S、N2、He、Ar、H2等，其中CO2和H2S是酸性組分，對管線和設(shè)備有腐蝕作用，應(yīng)予以脫除。天然氣除了可以作為清潔燃料外，還是很重要的化工原料。從甲烷出發(fā)可以制取一系列的化工產(chǎn)品，即所謂的碳一化學。（2）石油煉廠氣的組成石油煉廠氣就是在石油加工過程中所產(chǎn)生的氣體，因加工過程的不同，其組成也千差萬別。這些氣體組成的主要特點是除了含有烷烴外，還含有烯烴和氫氣。表1-2-2原油主要加工過程的煉廠氣體組成（m%）氣體組成延遲焦化高溫裂解催化裂化催化重整H20.660.80.1683.62CH426.6115.34.218.55C2H621.233.751.033.76C3H818.090.2511.042.37C4H10----9.322.81.16C2H43.9729.87.86----C3H610.5514.127.64----C4H87.5326.6525.26----注：催化重整的氣體組成為體積百分數(shù)。2、直餾汽油餾分的單體烴組成最早對原油中單體烴組成進行研究的是美國石油學會（API，AmericanPetroleumInstitute

）的第六號課題組，自1927年開始歷時25年，用當時的一切物理和化學分析手段，從奧克洛荷馬州幫卡原油中分離并鑒定出230種單體烴化合物。我國最早開展此項工作是大連石油研究所（現(xiàn)在的中科院大連化物所），在上世紀50年代對玉門及克拉瑪依原油中輕餾分的化學組成進行研究，后來北京石油化工科學研究院又對我國許多原油的汽油餾分單體烴組成進行了分析鑒定。表1-2-3汽油餾分中主要的單體烴含量(m%)原油名稱大慶勝利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165正戊烷7.692.898.33.53正己烷10.156.374.74.47正庚烷12.128.775.54.41正辛烷11.075.405.24.63正壬烷----------0.44.24合計41.0323.4324.121.28原油名稱大慶勝利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～1652-甲基戊烷2.463.674.92.323-甲基戊烷1.482.680.81.502-甲基己烷1.462.731.31.323-甲基己烷1.913.061.81.532-甲基庚烷2.283.046.01.80合計9.5915.1814.88.47續(xù)表1-2-3汽油餾分中主要的單體烴含量(m%)原油名稱大慶勝利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165甲基環(huán)戊烷3.916.211.42.56環(huán)己烷5.294.353.13.13甲基環(huán)己烷9.619.125.27.18二甲基環(huán)戊烷3.282.602.52.90二甲基環(huán)己烷0.871.025.71.36合計22.9623.3017.917.13續(xù)表1-2-3汽油餾分中主要的單體烴含量(m%)續(xù)表1-2-3汽油餾分中主要的單體烴含量(m%)原油名稱大慶勝利新疆大港沸程，℃IBP～130IBP～130IBP～150IBP～165苯----0.800.20.85甲苯0.784.981.32.67對-二甲苯0.490.960.5----間-二甲苯2.270.311.82.10鄰-二甲苯0.270.380.81.20合計3.817.434.66.82在直餾汽油中：烷烴主要是正構(gòu)烷烴和只帶一個甲基的異構(gòu)烷烴，而帶兩個或三個甲基鏈的異構(gòu)烷烴含量較低。環(huán)烷烴只有環(huán)戊烷系和環(huán)己烷系兩類化合物，在環(huán)戊烷系中主要是甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)體，在環(huán)己烷系中主要是環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。芳香烴以甲苯和二甲苯尤其是間-二甲苯的含量較高，苯、對-二甲苯及鄰-二甲苯的含量顯著較少。汽油餾分中的單體烴組成與其使用和加工性能都有直接的關(guān)系，因而它是重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3、原油中正構(gòu)烷烴的含量及分布在原油中正構(gòu)烷烴的含量一般都比較高，尤其是石蠟基的原油（如大慶和中原原油）其含量就更高了。從應(yīng)用的角度：碳數(shù)<16的正構(gòu)烷烴在常溫下是液態(tài)，稱之為液體石蠟。碳數(shù)>16的正構(gòu)烷烴在常溫下是固態(tài)，稱之為石蠟。從地球化學的角度：正構(gòu)烷烴是一類與石油的成因有關(guān)的生物標志化合物。大慶原油的200～500℃的餾分中單體烴以C19正構(gòu)烷烴含量最高，占原油的0.94%。勝利原油的200～500℃的餾分中正構(gòu)烷烴含量分布呈雙峰形。華北原油200～500℃的餾分中C23正構(gòu)烷烴的含量最高，占原油的1.05%。大慶原油300～350℃餾分中的正構(gòu)烷烴含量最高，占45%。勝利原油250～300℃以及350～400℃餾分中的正構(gòu)烷烴含量最高。華北原油350～400℃餾分中的正構(gòu)烷烴含量最高，占46.8%。4、直餾柴油餾分及減壓餾分中的環(huán)烷烴與芳香烴化合物單環(huán)環(huán)烷烴：

及其衍生物。與包括雙環(huán)環(huán)烷烴：包括十氫萘與氫化茚滿等類型。三環(huán)環(huán)烷烴：包括等類型。單環(huán)芳烴：含較長側(cè)鏈的烷基苯雙環(huán)芳烴：包括萘系和聯(lián)苯系三環(huán)芳烴：包括蒽系和菲系四環(huán)芳烴：渺位縮合迫位縮合環(huán)烷-芳香混合烴：

三、石油餾分的烴族組成1、汽油餾分的烴族組成氣相色譜測定方法液相色譜苯胺點法表1-2-4汽油餾分的族組成原油名稱沸程，℃烷烴環(huán)烷烴芳香烴大慶IBP～18057.040.03.0勝利60～18048.442.19.5孤島IBP～18029.463.07.6中原IBP~18057.227.315.5遼河IBP～18044.042.413.6伊朗，輕質(zhì)40～20057.925.816.3美國得克薩斯80～180473320美國賓夕法尼亞60～18070228烷烴含量范圍在30～70%；環(huán)烷烴含量范圍在20～60%；芳烴含量一般在20%以下。一般石蠟基原油的汽油餾分中烷烴含量較高，環(huán)烷基原油中的環(huán)烷烴含量較高，而中間基原油中的烷烴與環(huán)烷烴的含量差不多。2、柴油餾分及減壓餾分的烴族組成測定方法液相色譜質(zhì)譜表1-2-5減壓餾分的族組成(m%)原油名稱沸程，℃飽和烴輕芳烴中芳烴重芳烴膠質(zhì)大慶350～40086.57.52.12.40.7400～45084.08.62.12.71.6450～50076.29.93.83.23.7羊三木350～40056.024.48.93.24.0400～45057.819.48.95.44.9450～50061.48.68.66.67.2雙喜嶺350～40054.222.710.54.93.0400～45057.317.39.47.45.0450～50059.012.49.18.89.0減壓餾分中，飽和烴含量高于芳烴及非烴含量，輕芳烴含量比較高，并含有少量的重芳烴和膠質(zhì)。石蠟基原油的減壓餾分飽和烴含量明顯高于環(huán)烷基原油，而環(huán)烷基的原油中的芳烴和膠質(zhì)含量則高于石蠟基原油。用液相色譜法得到的數(shù)據(jù)還不夠細致，它把烷烴和環(huán)烷烴歸并為飽和烴，而輕、中、重芳烴也并不能完全對應(yīng)于單、雙、多環(huán)芳烴。用質(zhì)譜法可以得到更為細致的烴族組成信息。表1-2-6大慶200～500℃餾分的烴族組成(m%)沸點范圍℃200～250250～300300～350350～400400～450450～500烷烴55.762.064.563.152.844.7

正構(gòu)烷烴32.640.245.141.123.715.7

異構(gòu)烷烴23.121.819.422.029.129.0環(huán)烷烴36.627.625.624.833.239.0

一環(huán)環(huán)烷25.618.217.111.813.617.4

二環(huán)環(huán)烷9.76.95.76.88.410.6

三環(huán)環(huán)烷1.32.52.82.65.37.3芳香烴7.749.911.813.815.9

單環(huán)芳烴5.26.66.86.57.89.0

雙環(huán)芳烴2.53.62.53.23.33.8

三環(huán)芳烴00.20.61.51.41.6隨著餾分沸點的升高，烷烴尤其是正構(gòu)烷烴的含量趨于減少，而芳烴的含量趨于增加。在環(huán)烷烴和芳烴中，多環(huán)的趨于增加。表1-2-7不同原油400～450℃餾分的烴族組成(m%)原油名稱大慶勝利華北中原羊三木烷烴52.827.538.849.10.8

正構(gòu)烷烴23.713.931.430.20

異構(gòu)烷烴29.113.67.418.90.8環(huán)烷烴33.245.643.831.551.9

一環(huán)環(huán)烷烴13.67.45.69.91.6

二環(huán)環(huán)烷烴8.47.55.35.410.9

三環(huán)環(huán)烷烴5.38.86.93.617.1

四環(huán)環(huán)烷烴3.319.423.512.418.7芳香烴13.820.615.415.842.2

單環(huán)芳烴7.89.56.88.314.6

雙環(huán)芳烴3.36.24.74.312.1噻吩0.20.40.30.21.0膠質(zhì)----5.91.73.44.1石蠟基如大慶和中原原油烷烴含量高達50%左右，而芳烴含量僅15%左右；環(huán)烷基如羊三木原油幾乎不含烷烴，而芳烴含量高達42.2%；中間基如勝利和華北原油烴族組成介于石蠟基與環(huán)烷基之間。圖1-2-4大慶原油200～500℃餾份的烴族組成分布圖1-2-5勝利原油200～500℃餾份中烴族組成分布圖1-2-6華北原油200～500℃餾份的烴族組成分布烷烴含量在200～350℃的沸點范圍內(nèi)隨著沸點的升高而增加，而在350～500℃的沸點范圍內(nèi)隨著沸點的升高而降低。大慶原油200～450℃餾分中烷烴含量均高于50%，而450～500℃餾分中下降至45%。大慶原油200～500℃餾分中環(huán)烷烴含量為25～39%，芳烴含量為8～16%，以單環(huán)為主。勝利原油200～500℃餾分中烷烴含量均低于50%，而環(huán)烷烴含量在400～500℃餾分中較多，為46～49%，芳烴含量在200～500℃餾分中為20～25%

。華北原油200～350℃餾分中烷烴含量很高，為57～73%，350℃以上的餾分中芳烴含量逐漸降低。華北原油450～500℃餾分中環(huán)烷烴含量較高，總芳烴含量為10～20%

。3、減壓渣油的族組成減壓渣油是原油中沸點最高、分子量最大、非烴化合物含量最高的部分。比較常用的方法是四組分法，即將減壓渣油分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個組分，稱之為減壓渣油的四組分組成。表1-2-8減壓渣油的四組分組成(m%)原油名稱飽和分芳香分膠質(zhì)C7-瀝青質(zhì)大慶40.832.226.9<0.1勝利19.532.447.90.2孤島15.733.048.52.8華北19.529.251.10.2中原23.631.644.60.2印尼米納斯46.828.822.61.8科威特15.755.622.66.1沙特哈夫奇13.350.822.313.6減壓渣油中非烴化合物含量比較高，有的甚至高達一半以上，不同的渣油飽和分含量相差懸殊，芳香分的含量差別較小。我國幾種原油的減壓渣油膠質(zhì)含量高達40%以上，正庚烷瀝青質(zhì)含量較低，芳香分含量約占30%，飽和分含量約占20%。將芳香分和膠質(zhì)進一步分成輕、中、重芳烴和輕、中、重膠質(zhì)，這樣可以得到減壓渣油的八組分組成。表1-2-9減壓渣油的八組分組成(m%)原油名稱大慶勝利孤島華北中原飽和分40.819.515.719.523.6輕芳烴8.97.86.25.46.1中芳烴6.56.96.15.36.0重芳烴17.418.322.818.914.3輕膠質(zhì)11.114.216.014.112.1中膠質(zhì)6.17.78.28.97.4重膠質(zhì)8.811.913.717.715.0戊烷瀝青質(zhì)0.413.711.310.115.5我國減壓渣油中戊烷瀝青質(zhì)含量除大慶減渣外均高于10%。重芳烴含量顯著高于輕芳烴和中芳烴含量之和。輕膠質(zhì)和重膠質(zhì)含量較高，中膠質(zhì)含量明顯低于輕膠質(zhì)、重膠質(zhì)的含量。四、石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成對于石油中較重的餾分和減壓渣油，由于其分子量大、分子結(jié)構(gòu)復雜，所含的單體化合物的數(shù)量數(shù)不勝數(shù)，用單體烴組成來表示是不可能實現(xiàn)的，而烴族組成又無法描述其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)構(gòu)族組成就是將某一餾分看成一個“平均分子”

，不管其組成和結(jié)構(gòu)的復雜性，將該平均分子的碳氫結(jié)構(gòu)部分用很少幾個平均結(jié)構(gòu)參數(shù)（%CA、%CP、%CN、RA、RN、RT）來加以定量描述。表1-2-10勝利原油200～500℃各餾分以及減壓渣油的結(jié)構(gòu)族組成沸程，℃CP%CN%CA%RNRA200～25055.433.611.00.770.24250～30062.125.412.50.620.31300～35064.724.610.70.710.31350～40062.226.411.40.990.38400～45059.727.113.21.620.58450～50058.627.813.61.890.68>5006117223.13.2200～500℃各餾分的%CA、%CP、%CN的分布情況差別不大，%CP在60%左右，%CN在25%左右，%CA在12%左右，這表明同一原油的化學屬性是相似的；RA和RN隨著沸點的升高而增加。表1-2-11不同原油350～500℃餾分的結(jié)構(gòu)族組成原油名稱CP%CN%CA%RNRA大慶70.120.29.71.020.40勝利62.425.112.51.500.56孤島50.532.017.52.200.80中原74.515.99.60.800.43遼河62.523.514.01.410.62新疆64.029.46.61.800.32石蠟基原油(大慶和中原原油)的%CP顯著較高，而%CN和%CA較低；RA和RN也較低。環(huán)烷-中間基原油(如孤島原油)的%CP較低，而%CN和%CA較高；RA和RN也較高。中間基原油(如勝利、華北、遼河原油)的%CP、%CN、%CA、RA、RN介于石蠟基原油和環(huán)烷基原油之間。表1-2-12減壓渣油的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)原油名稱fAfNfPRNRA大慶0.160.110.732.33.0勝利0.220.170.613.13.2孤島0.290.230.484.34.9科威特0.330.150.523.05.0阿薩巴斯卡0.300.240.462.52.0在大慶的fN、fA、RA、RN最小，fP最大，而孤島的fN、fA、RA、RN最大，fP最小。國外幾種重質(zhì)原油的減壓渣油的結(jié)構(gòu)參數(shù)與孤島減壓渣油具有相似的分布規(guī)律。總體而言，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠表征減壓渣油的平均化學屬性。第三節(jié)石油中的含硫化合物雖然石油中的雜原子含量只有百分之幾，但實際上其中的非烴化合物含量卻相當可觀，而且它們的分布一般是隨著沸點的升高而增加的，在減壓渣油中非烴化合物的含量高達50%以上。一、石油及其餾分中硫的分布幾乎所有的原油中都含硫，但不同的原油硫含量相差較大。我國原油大多數(shù)屬于低硫原油，美國猶他州羅塞角原油含硫量為14.0%，這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的原油中含硫量最高的一種原油，石油貯量極為豐富的中東地區(qū)原油的含硫量均比較高。由于硫會使石油加工過程中的催化劑中毒，一些含硫化合物對金屬設(shè)備還有腐蝕作用，石油產(chǎn)品中的含硫化合物燃燒時生成SO2還會造成環(huán)境污染，因此含硫量是衡量石油及石油產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標。表1-3-1原油各餾分中硫的分布（g/g）餾程,℃大慶勝利孤島江漢伊朗輕質(zhì)阿曼原油100080002090018300148009500<2001082001600600800300200～25014219005200440043001400250～30020839008800590093002900300～3504574600123006300144006200350～40053746001420010400170007400400～45062763001102015400170009200450～500802570013300160002000011600>5001700135002930023500340002170074.773.375.072.255.966.1石油中的硫并不是均勻分布在各餾分中。隨著沸點的升高，硫含量隨之增加，因而汽油餾分中的硫含量較低，減壓渣油中的硫含量是所有石油餾分中最高的，約70%硫集中在減壓渣油中。由于部分含硫化合物對熱不穩(wěn)定，在蒸餾過程中可能會發(fā)生分解，因此測得的各餾分中的含硫量并不能完全表示原油中硫的原始分布狀況，中間餾分中的硫含量可能偏高，而重餾分中的硫含量可能偏低。表1-3-2前蘇聯(lián)各類原油及其餾分中的平均含硫量沉積年代樣品數(shù)平均含硫量，m%原油IBP~200200～300300～400400～500>500新生代530.300.0200.0720.270.450.78中生代1280.760.0360.2190.620.981.81古生代(陸源)1311.680.1290.9581.692.043.37古生代(碳酸鹽)542.160.2281.2612.032.483.90寒武紀(陸源)40.140.0040.0500.100.230.39寒武紀(碳酸鹽)20.460.3750.4370.670.800.06原油的含硫量與其生成年代及沉積條件有關(guān)，從新生代、中生代到古生代前期，原油中的硫含量呈逐漸增多的趨勢，而到古生代后期硫含量明顯降低。我國的原油絕大部分都是陸源的，因而硫含量比較低。二、石油中含硫化合物的組成原油中所含硫的存在形式有：無機硫化物：元素硫（S）和硫化氫（H2S）。有機硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（）等。表1-3-3原油中含硫化合物類型的分布原油產(chǎn)地含硫量m%硫類型分布，%硫醇硫硫醚硫二硫化物硫殘余硫威遜1.8515.324.67.452.6蓋杰里堡3.75019.50.280.3吉普-里維拉0.5845.93.022.528.6阿爾蘭3.050.2323.6076.2薩莫脫洛爾1.02030.0070.0澳倫波格2.338.37.2084.5阿加賈里1.368.522.43.465.7克利考克1.937.945.65.541.0注：表中“殘余硫”可認為是噻吩硫。原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主，二者合計在75%以上。原油中的元素硫和硫化氫含量極低，由于有些含硫化合物在較低的溫度下即可分解而生成硫化氫，而硫化氫又被氧化生成了元素硫，因此原油中的硫化氫和硫不一定都是原有的。元素硫、硫化氫以及具有弱酸性的硫醇對金屬均具有較強的腐蝕作用，因而又稱它們?yōu)榛钚粤颉１?-3-4沙特阿拉伯原油常壓餾分中含硫化合物類型分布原油餾分℃餾分含硫,m%硫類型分布，%(占餾分中硫)硫醇硫硫醚硫二硫化物硫殘余硫沙特輕質(zhì)100～1500.03529.7130.8016.2914.35150～2000.09511.1633.505.0548.14200～2500.251.9140.800.6956.75250～3000.720.5029.300.0870.06300～3500.960.4124.600.074.99沙特重質(zhì)100～1500.0290.6941.380.3057.63150～2000.1570.1356.690.0543.13200～2500.680.0637.060.0162.87250～3000.9450.1134.920.064.96300～3501.100.2235.450.064.32隨著沸點的升高，餾分中硫醇硫和二硫化物硫在整個硫含量中的份額急劇下降，硫醚硫的份額先增后減，在沸點為200℃左右時硫醚硫的含量最高，殘余硫（主要是噻吩硫）的份額則是一直增加的。1、硫醇原油中的硫醇一般集中在較輕的餾分中，在輕餾分中硫醇硫占其中硫含量40～50%，有時甚至高達70～75%。隨著餾分沸點的升高，硫醇的含量急劇下降，在300℃以上的餾分中基本不含硫醇。目前已鑒定出來碳數(shù)為1～8的單體硫醇化合物有50個，其中40多個是烷基硫醇，6種是環(huán)烷基硫醇，還有硫酚。烷基硫醇的-SH基大多連在仲碳和叔碳上，而連在伯碳上較少。即：和而C-C-C-C-SH結(jié)構(gòu)較少。結(jié)構(gòu)的較多，硫醇尤其是低碳硫醇具有強烈的惡臭，而且硫醇還具有腐蝕性，因此必須將其除去或轉(zhuǎn)化成非活性的硫化物。此外硫醇還可以作為橡膠聚合速度調(diào)節(jié)劑以及生成抗氧化劑的原料。硫醇的特性：硫醇對熱不穩(wěn)定，受熱時易分解，如：

2C3H7SHC3H7-S-C3H7＋H2SC3H7SHC3H6＋H2S硫醇與NaOH反應(yīng)生成硫醇鈉。

C3H7SH＋NaOHC3H7SNa＋H2O硫醇還可以在堿性條件和催化劑的存在下可氧化生成二硫化物，從而脫除臭味。

2RSH＋1/2O2RSSR＋H2O餾分,℃收率m%含硫量m%餾分硫/總硫,%硫醚硫m%餾分中硫醚硫/總硫醚硫，%IBP～19017.90.081.30.020.01190～36038.20.7025.70.3338.2360～4109.71.7015.00.8023.6410～4509.52.0217.50.5014.4>45020.71.9336.30.3220.1原油100.01.02100.00.30100.0表1-3-5前蘇聯(lián)薩莫脫洛爾原油各餾分中硫醚硫的分布2、硫醚及二硫化物原油中硫醚硫占總硫約為20～30%，而且硫醚硫主要集中在中間餾分。石油中的硫醚類化合物可分為開鏈狀和環(huán)狀的兩大類。開鏈的硫醚：烷基硫醚、環(huán)烷基硫醚和芳香基硫醚。環(huán)狀硫醚：硫雜環(huán)的五員環(huán)和六員環(huán)的環(huán)硫醚和環(huán)狀萜類硫化物。

在汽油餾分中：主要是二烷基硫醚，其含量隨著沸點的升高而降低，在300℃以上的餾分中已不存在二烷基硫醚，三個碳以上的烷基硫醚大多是異構(gòu)的。從石油中已鑒定出50種開鏈硫醚化合物。表1-3-6原油常壓餾分中硫醚的分布原油名稱餾分沸程℃硫

醚分布,m%二烷基硫醚環(huán)硫醚苯并環(huán)硫醚阿爾蘭190～36014.377.58.2薩莫脫洛爾190～3607.288.24.6哈烏達格190～3600.595.53.6拉爾-密卡爾200～40016.880.52.7科卡特200～4008.390.01.7威遜150～22022.866.510.7威明頓150～2500.084.415.6表1-3-7原油減壓餾分中含硫化合物的族組成含硫化合物的類型含量（占原油中含硫化合物），m%布拉德霍灣加奇薩蘭威明頓呂克留斯烷基芳基硫醚0.1---------二芳基硫醚5.25.712.0---環(huán)硫醚36.045.538.126.9苯并環(huán)硫醚6.03.24.310.5二苯并環(huán)硫醚0.31.31.40.5噻吩------2.2---苯并噻吩29.225.018.611.8二苯及萘并噻吩14.615.811.519.5其它多環(huán)芳基并噻吩8.63.511.916.4餾分中化合物的含量10.0919.2916.611.48在柴油餾分及減壓餾分中：硫醚類化合物主要是環(huán)硫醚，其中單環(huán)和雙環(huán)環(huán)硫醚占很大部分，環(huán)數(shù)最多可達8個，其硫雜環(huán)中五員環(huán)占60～70%，六員環(huán)占30～40%。隨著餾分沸點的升高，環(huán)硫醚的環(huán)數(shù)逐漸增加，但側(cè)鏈長度變化不大。目前在石油中還發(fā)現(xiàn)有橋式結(jié)構(gòu)的多環(huán)環(huán)硫醚，如：此外還發(fā)現(xiàn)有環(huán)狀萜類硫化物和芳香基并合的環(huán)硫醚，如：環(huán)狀萜類硫化物硫醚的特性：對熱較穩(wěn)定，加熱到400℃也會發(fā)生分解反應(yīng)。C3H7-S-C4H9C3H6＋C4H8＋H2S硫醚能在一定條件下氧化成亞砜和砜，亞砜可以作為金屬萃取劑和芳烴抽提溶劑。石油中的二硫化物含量顯著低于硫醚的含量，其含量一般不超過10%，它主要集中在較輕的餾分中，其性質(zhì)與硫醚相似。3、噻吩表1-3-8前蘇聯(lián)高含硫原油輕餾分中噻吩硫含量原油名稱200～250℃餾分250～300℃餾分總硫m%噻吩硫m%噻吩硫/總硫%總硫m%噻吩硫m%噻吩硫/總硫%巴什基爾1.120.2219.62.581.4355.4韃靼1.981.0050.52.941.8763.6古比雪夫1.250.5040.02.551.5058.8別爾明1.560.6038.52.591.1945.9奧倫堡1.080.6358.32.401.7673.3表1-3-9美國威遜原油餾分中噻吩類化合物的分布餾分沸程℃含硫量m%硫分布,%硫醇及二硫化物硫醚噻吩50～1190.1153461119～2260.4413807226～2630.9035443263～3191.5123959380～4362.1513564>4363.36----3763原油中噻吩類化合物占其含硫化合物的50%以上，主要存在于沸點較高的餾分中?，F(xiàn)已鑒定出來的噻吩類化合物有：單烷基取代噻吩：2-或3-甲基噻吩、2-或3-已基噻吩、2-正丙基噻吩和2-異丙基噻吩。雙烷基取代噻吩：2,3-、2,4-、2,5-、3,4-二甲基噻吩等。與芳香環(huán)并合的噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。噻吩類化合物屬于芳香雜環(huán)化合物，其環(huán)結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定，即使加熱到450℃也不會分解，所以石油中的噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫更難脫除。第四節(jié)石油中含氮化合物從硫、氮絕對含量來看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.05～0.5%之間，很少有超過0.7%。表1-4-1原油中氮含量的統(tǒng)計原油中氮含量范圍，m%原油的樣品數(shù)占樣品總數(shù)的份額，%<0.056241.90.05～0.508054.10.51～0.7053.3>0.7010.7從統(tǒng)計數(shù)字來看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是阿爾及利亞的西齊－白拉奇原油，含氮量高達2.17%。我國大多數(shù)原油的氮含量一般為0.1～0.5%，屬于含氮量偏高的原油。遼河油區(qū)的高升原油氮含量為0.73%，這是我國含氮量最高的原油。石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物質(zhì)在地下條件下演變而成的，而不是在石油的運移和聚集過程中從外界進入石油的，其含量一般隨著原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。石油中的含氮化合物對石油加工和產(chǎn)品的使用都有不利影響，使催化劑中毒失活，還會導致石油產(chǎn)品的安定性變差，易生成膠狀沉淀，故必須予以脫除。迄今為止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途徑。一、石油及其餾分中氮的含量及分布含氮量隨著沸點的升高而增加，其分布要比硫更加不均勻，約90%的含氮化合物存在于減壓渣油中。表1-4-2原油各餾分中氮的分布(g/g)餾分,℃大慶勝利孤島中原伊朗輕質(zhì)阿曼原油160041004300170012001600<2000.10.30.20.30.70.3200～2500.30.70.50.91.00.2250～3000.96.12.43.47.80.9300～3505.512.113.39.449.407.3350～40013.225.159.323.576.113.0400～45038.196.8112.433.490.679.2450～50065.2162.4174.447.5154.594.3>5001227.33600.6488.01711.9903.91557.990.992.292.593.570.488.9由于分離與鑒定上的困難，對石油較重餾分中含氮化合物的組成和結(jié)構(gòu)目前尚未完全弄清楚。一般按照含氮化合物的酸堿性可分為堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其PKa>2，如胺類和吡啶類。非堿性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其PKa<2，如酰胺類和吡咯類表1-4-3原油中堿氮與總氮含量的關(guān)系原油名稱堿氮(NB)含量,m%總氮(NT)含量,m%NB/NT,%杰克遜0.010.0425東得克薩斯0.030.0825西得克薩斯0.030.1127威明頓0.140.5028蒂博比丘利0.0330.1325格依哥利歐0.020.0825科威特0.030.1225原油中的堿氮含量占總氮的25～35%。

原油名稱餾程℃堿氮(NB)含量,ppm總氮(NT)含量,ppmNB/NT

%勝

利204～3609116057360～48033678543>4802580920028加利福尼亞204～36029945066360～4801351370037表1-4-4原油各餾分中堿氮占總氮的份額堿氮與總氮的比值隨著餾分沸點的升高而降低，因而在原油的較輕餾分中主要是堿氮，而在較重餾分及減壓渣油中主要是非堿氮。PKa＞2為強堿性氮化物，如胺類和吡啶類。-2＜PKa＜2為弱堿性氮化物，如酰胺類和吡咯類。PKa＜-2為非堿性氮化物，如咔唑類。有時也有根據(jù)高氯酸的滴定曲線對原油中的含氮化合物進行分類：原油名稱類型氮的分布，m%強堿氮弱堿氮非堿氮威明頓311455薩波開克301555杜馬292843龐德拉21790特斯萊帕275122威遜303040里德沃克431740哈恩伯利292843表1-4-5原油中類型氮的分布表1-4-6威明頓原油各餾分中類型氮的分布餾程，℃含氮量，m%類型氮分布，%強堿氮弱堿氮非堿氮原油0.64311455300～3500.0410000350～40005000.49331651>5001.03341056不同類型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。在同一種原油中強堿氮和弱堿氮的分布隨著沸點的升高而減少，非堿氮分布則隨著沸點的升高而增加。二、石油中含氮化合物由于堿性氮化物的分離比較容易，因而對它的研究也就比較多。目前從石油中分離出來的50多種堿性氮化物大部分是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺的衍生物極少。1、吡啶系和喹啉系吡啶系和喹啉系氮化物都屬于強堿性氮化物。喹啉類氮化物：吡啶類氮化物：表1-4-7威明頓原油常壓餾分中堿氮化合物組成堿氮化合物類型各餾分中堿氮化合物類型分布，%130～250℃250～300℃300～350℃烷基吡啶3750環(huán)己基吡啶554518環(huán)戊基吡啶0195烷基喹啉83160環(huán)烷基喹啉0010苯并喹啉007表1-4-8勝利及加州原油柴油餾分堿氮化合物的組成堿性氮化物類型常壓瓦斯油(204～360℃)減壓瓦斯油(360～480℃)勝利加州勝利加州烷基吡啶6.18.410.68.6四氫喹啉與二氫喹諾酮12.716.924.720.6喹諾酮，吲哚17.915.210.08.9烷基喹啉36.434.524.428.8環(huán)烷并喹啉5.83.87.68.8苯并喹啉14.64.322.223.7烷基咔唑----0.30.50.6未鑒定6.516.6-------在較輕的餾分中主要是烷基吡啶和環(huán)烷基吡啶等吡啶的衍生物，隨著餾分沸點的增加，吡啶衍生物的含量下降。隨著沸點的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在較重的餾分中主要是喹啉的衍生物。具有吡啶環(huán)的含氮化合物，PKa值約為5～7，能與無機強酸和有機強酸形成結(jié)晶狀鹽類。吡啶環(huán)與苯環(huán)一樣具有芳香性，對熱和氧化都比較穩(wěn)定，不易破裂。2、吡咯系和酰胺系吡咯系和酰胺系氮化物屬于弱堿性或非堿性氮化物。目前已分離并鑒定出來的吡咯系化合物有：吡咯吲哚咔唑苯并咔唑吡咯類和吲哚類氮化物的特性：吡咯類和吲哚類氮化物都不穩(wěn)定，易于氧化和聚合生成膠狀物質(zhì)，因此石油產(chǎn)品中如果含有較多的吡咯類含氮化合物，其顏色很容易變深和產(chǎn)生沉淀。酰胺類化合物主要是環(huán)狀酰胺：在石油的重餾分中含發(fā)現(xiàn)有每個分子中含有兩個氮原子的化合物，如：3、卟啉絡(luò)合物在石油中還發(fā)現(xiàn)了一類由四個吡咯環(huán)所組成具有卟吩結(jié)構(gòu)的卟啉類化合物，這是一類重要的生物標志物，在研究石油的成因中具有十分重要的意義。卟啉類化合物在石油中是以釩（VO2+）或鎳（Ni2+）螯合物的形式存在。石油中的卟啉類化合物主要有兩種類型：脫氧葉紅初卟啉(簡稱DPEP)初卟啉Ⅲ(簡稱ETIO)金屬卟啉DPEP隨著石油埋藏深度的增加逐漸轉(zhuǎn)化成ETIO，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化學標志。由于氮主要存在于五員環(huán)的吡咯系和六員環(huán)的吡啶系，它們都具有芳香性，化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此在石油加工過程中脫氮比脫硫更困難。第五節(jié)石油中的含氧化合物大多數(shù)石油的氧含量為0.1%～1.0%之間。石油中的含氧化合物酸性氧化物（石油酸）中性氧化物：酯類、醚類、呋喃類羧酸：環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸酚類一、石油中酸性氧化物的分布石油中酸性氧化物的含量是利用非水滴定法測得的酸度（mgKOH/100ml，適用于輕質(zhì)油品）或酸值（mgKOH/g，適用于重質(zhì)油品）來間接表示的。表1-5-1國內(nèi)外一些原油的酸值原油產(chǎn)地酸值，mgKOH/g原油類別大慶混合原油0.04低硫石蠟基勝利油區(qū)混合原油0.93含硫中間基孤島原油1.55含硫環(huán)烷-中間基單家寺原油7.40含硫環(huán)烷基遼河油區(qū)雙喜嶺2.52低硫環(huán)烷基高升0.81低硫環(huán)烷-中間基曙光1.60低硫中間基興隆臺0.24低硫中間-石蠟基大明屯0.03低硫石蠟基原油產(chǎn)地酸值，mgKOH/g原油類別新疆油區(qū)克拉瑪依0號0.08低硫中間基克拉瑪依1號1.02低硫中間基克拉瑪依2號0.74低硫中間基克拉瑪依3號1.3～1.8低硫中間基克拉瑪依九區(qū)4.87低硫環(huán)烷-中間基河南油區(qū)井樓3.28低硫環(huán)烷-中間基印尼米納斯0.06低硫石蠟基阿曼0.32含硫石蠟基伊朗輕質(zhì)0.11含硫中間基續(xù)表1-5-1國內(nèi)外一些原油的酸值不同原油的酸值差別較大，環(huán)烷基原油的酸值較高，而石蠟基原油的酸值較低。我國遼河、勝利以及新疆克拉瑪依原油的酸值比較高。表1-5-2大慶、江漢、勝利原油各餾分的酸值分布大慶原油江漢原油勝利原油餾程℃酸值mgKOH/g餾程℃酸值mgKOH/g餾程℃酸值mgKOH/gIBP~1120.01IBP~900.01IBP~1140.03195～2250.04184～2140.13189～2220.06257～2890.05260～2890.22248～2780.17313～3350.09310～3200.16293～3060.17355～3740.08336～3570.43325～3420.36394～4150.22372～3860.32400～4170.21435～4560.06406～4580.11432～4460.28475～5000.03493～5070.11474～4960.39低硫石蠟基含硫石蠟基含硫中間基表1-5-3遼河油區(qū)原油各餾分的酸值分布餾程，℃酸值，mgKOH/g雙喜嶺原油曙光原油興隆臺原油原油2.011.950.18IBP～800.150.030.01150～1800.650.070.01200～2300.140.090.28250～2800.650.520.14300～3302.211.650.25350～4003.952.890.30400～4502.661.270.17450～5001.141.670.20500～5652.742.240.32原油類別低硫環(huán)烷基低硫中間基低硫中間-石蠟基原油中的酸值分布一般并不是隨沸點的升高而增加的。石蠟基原油在300～400℃餾分的酸值最大，而輕餾分和重餾分的酸值較低。中間基及環(huán)烷基原油在300～400℃餾分和500℃餾分左右處出現(xiàn)兩個酸值的極大值，呈現(xiàn)雙峰形的分布模式。表1-5-4羧酸類和酚類含量與地質(zhì)年代的關(guān)系原油形成地質(zhì)年代分析樣品數(shù)酸性氧化物平均含量,m%酸性氧化物的分布,%羧酸類酚類羧酸類酚類新生代60.0370.0902971中生代290.0140.0154852古生代510.0270.0186040石油中的酸性氧化物除了羧酸外，還有相當數(shù)量的石油酚。石油酚的含量與石油形成的地質(zhì)年代有關(guān)，石油形成年代越久遠，酸性氧化物中石油酚的含量越低。二、石油中含氧化合物的組成1、石油羧酸石油羧酸包括脂肪酸、環(huán)烷酸及芳香酸，分子量最小的環(huán)烷酸和芳香酸的沸點也超過200℃，因此汽油餾分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正構(gòu)的，也存在輕度異構(gòu)化的脂肪酸。表1-5-5遼河原油常減壓餾分中酸性氧化物的含量餾分沸程,℃酸值mgKOH/g羧酸含量,m%羧酸中脂肪酸含量,m%常壓一線143～2420.0460.023.73常壓二線207～3660.840.353.27常壓三線221～4162.331.084.32常壓四線269～4742.031.163.99減壓一線244～4221.630.773.58減壓二線265～4542.561.174.89減壓三線287～4852.001.024.75減壓四線296～4971.761.163.62減壓渣油>5000.961.00--