南大版物理化學(xué)課件

2023/2/2

物理化學(xué)電子教案—第十二章2023/2/2第十二章界面現(xiàn)象12.1表面吉布斯自由能和表面張力12.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓12.3液體界面的性質(zhì)12.4不溶性表面膜12.5液-固界面現(xiàn)象12.6表面活性劑及其作用12.7固體表面的吸附2023/2/2概述

界面（interface)是指兩相密切接觸的過(guò)渡區(qū)（約幾個(gè)分子厚度），若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面（surface)。

常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/2/2比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/2/2分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/2分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2023/2/2界面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，主要來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)；但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，產(chǎn)生凈吸力。因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/2/2界面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因以液體及其蒸氣組成的表面為例

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。2023/2/212.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/2/2表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為：2023/2/2表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：

考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng)，即：2023/2/2

的物理意義——表面自由能(surfacefreeenergy)廣義的表面自由能定義：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱(chēng)為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能或表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。狹義的表面自由能定義：

保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。

由能量守恒定律外界所消耗的功存儲(chǔ)于表面，成為表面分子所具有的一種額外的勢(shì)能，也稱(chēng)為表面能。2023/2/2

的另一物理意義——表面張力（surfacetension）

由于分子在體相內(nèi)部與界面上所處的環(huán)境是不同的，產(chǎn)生了凈吸力。而凈吸力會(huì)在界面各處產(chǎn)生一種張力。它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱(chēng)為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。1J·m-2=1N·m·m-2=1N·m-1相同點(diǎn)：數(shù)值相同，量綱相同。不同點(diǎn)：物理意義不同，單位不同。表面張力與表面能的異同2023/2/2

將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。表面張力（surfacetension）2023/2/2表面張力（surfacetension）

如果重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。

這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/2/2表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/2/21.物質(zhì)本性

表面張力起因于凈吸力，而凈吸力取決于分子間引力和分子結(jié)構(gòu)，因此表面張力與物質(zhì)本性有關(guān)。

一般對(duì)純液體或純固體，分子間形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)影響表面張力的因素對(duì)于同一種物質(zhì)：(固體)>(液體)>(氣體)

兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/2/2影響表面張力的因素2.溫度的影響

等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。若以絕熱的方式擴(kuò)大表面積，體系的溫度必將下降。根據(jù)全微分的性質(zhì)2023/2/2影響表面張力的因素3.壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。當(dāng)壓力改變不大時(shí)，壓力對(duì)液體表面張力的影響很小。2023/2/2擴(kuò)大表面積引起的內(nèi)能和焓的變化2023/2/2

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）界面張力與溫度的關(guān)系由于接近臨界溫度時(shí)，氣液界面已不清楚，所以Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。由此可計(jì)算指定溫度下的表面張力。

溫度升高，大多數(shù)液體表面面張力呈線形下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。約特弗斯提出的表面張力與溫度的關(guān)系為

Vm2/3=k（Tc-T）2023/2/212.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式2023/2/2

一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥時(shí)的裂縫及實(shí)驗(yàn)中的過(guò)冷和工業(yè)裝置中的暴沸等現(xiàn)象都與液面或界面彎曲有關(guān)。平面凹面凸面平面、凹面和凸面2023/2/2

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。

設(shè)向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力也為p0，附加壓力ps等于零。ps=po

-

po

=02023/2/2彎曲表面下的附加壓力2.在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力，好象要把液面壓平一樣。

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps，稱(chēng)為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

ps，po為大氣壓力，

ps為附加壓力。2023/2/2彎曲表面下的附加壓力3.在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力,好象要把液面拉平一樣。

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps

，稱(chēng)為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/2楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：對(duì)于球形的彎曲液面：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。對(duì)于橢球形彎曲液面：2023/2/2

幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）凸球形彎曲液面：R’>0，Ps>0。實(shí)心液滴越小，附加壓力越大（4）對(duì)于氣相中的氣泡（肥皂泡）

因?yàn)榉试砼萦袃蓚€(gè)氣液界面，且兩個(gè)球形界面的半徑基本相等。Young-Laplace公式（2）凹球形彎曲液面：R’<0，Ps<0。小液泡越小，附加壓力的數(shù)值越大。（3）若液面是平的（R為無(wú)窮大），壓差為零。2023/2/22.液體在毛細(xì)管中上升或下降有關(guān)的現(xiàn)象1.自由液滴或氣泡通常呈球形2023/2/2附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為半球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/2/2彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)平面分成小液滴2023/2/2彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/2/2推廣的開(kāi)爾文公式

對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。用于比較兩個(gè)不同半徑的液滴或氣泡的蒸汽壓之比用于比較兩種不同半徑的固體顆粒的飽和溶液濃度之比。推廣的開(kāi)爾文公式2023/2/2

人工降雨：高空中如果沒(méi)有灰塵，水蒸氣可以達(dá)到相當(dāng)大的過(guò)飽和程度（比平液面時(shí)液體的飽和蒸汽壓高許多倍）而不致凝結(jié)成水。因?yàn)榇藭r(shí)高空的水蒸氣壓力雖然對(duì)平液面的水來(lái)說(shuō)已是過(guò)飽和了，但對(duì)將要形成的水滴來(lái)說(shuō)卻尚未飽和，這就意味著小水滴難于形成?？稍O(shè)想：如果在空中撒入凝結(jié)核心（AgI晶粒）使凝聚水滴的初始曲率半徑加大，蒸汽可以在較低的過(guò)飽和度時(shí)開(kāi)始在這些微粒的表面上凝成水滴，形成人工降雨。開(kāi)爾文公式的應(yīng)用示例2023/2/2開(kāi)爾文公式的應(yīng)用示例

液體暴沸：平液面的液體達(dá)沸點(diǎn)時(shí)，飽和蒸汽壓等于外壓。沸騰時(shí)液體形成的氣泡必須經(jīng)過(guò)從無(wú)到有、由小到大的過(guò)程。最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)蒸汽壓遠(yuǎn)小于外壓，這意味著在外界壓迫下小氣泡很難形成，使得液體不易沸騰而成為過(guò)熱液體。過(guò)熱較多時(shí)易發(fā)生暴沸。為防止暴沸，加熱液體時(shí)要加入沸石或插入毛細(xì)管，因?yàn)榉惺嵌嗫籽ǖ?，其孔中已有較多的氣泡存在，加熱時(shí)這些氣體成為新相的種子，而饒過(guò)了產(chǎn)生極小氣泡的困難階段，達(dá)到沸騰溫度時(shí)即會(huì)沸騰。2023/2/2

毛細(xì)管凝聚：當(dāng)毛細(xì)管中液面為凹面時(shí)，毛細(xì)管中的飽和蒸汽壓低于大氣中的飽和蒸汽壓，因而可以在較低的蒸汽壓下凝聚。開(kāi)爾文公式的應(yīng)用示例

鋤地保墑：天氣干旱時(shí)，鋤地可以保持土壤水分，原因有兩個(gè)方面，一是切斷毛細(xì)管，以免土壤水分沿毛細(xì)管上升而蒸發(fā)；另一方面，由于水在土壤中呈凹面，飽和蒸氣壓小于水平面，因此在土壤表面切斷的毛細(xì)管又易于使空氣中的水分在較低的蒸汽壓下凝聚。2023/2/2測(cè)定液體表面張力的方法1.毛細(xì)管上升法最簡(jiǎn)單、最精確

將干凈的玻璃毛細(xì)管插入液體中時(shí)，若此液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，由于表面張力的作用，液體沿毛細(xì)管上升，直到上升的力被液柱所產(chǎn)生的重力平衡而停止上升，有r為毛細(xì)管半徑；g為表面張力；h為液柱高；q為接觸角2gcosq/R=Drgh2023/2/2毛細(xì)管上升法2023/2/22.環(huán)法(表面張力或界面張力)將鉑絲制成圓掛環(huán)，掛在扭力天平上，轉(zhuǎn)動(dòng)扭力絲使環(huán)緩緩上升，此時(shí)會(huì)拉起一圓柱形的液體（存在表面張力）。拉到某程度，環(huán)與液面就會(huì)脫離，當(dāng)二者突然脫離時(shí)，所需的最大拉力F與液體重力mg相等，也與沿環(huán)周?chē)谋砻鎻埩Ψ纯瓜蛏系睦ο嗟?，則測(cè)定液體表面張力的方法2023/2/2鉑絲環(huán)液柱環(huán)法2023/2/23.最大壓力氣泡法實(shí)驗(yàn)時(shí)，使毛細(xì)管管口與被測(cè)液體的表面接觸，然后增加毛細(xì)管中壓力，隨著毛細(xì)管內(nèi)外壓差的增大，毛細(xì)管口的氣泡慢慢長(zhǎng)大，泡的曲率半徑R開(kāi)始由大變小，直到形成半球形（R=r），R最小，此時(shí)壓差最大，然后泡又逐漸長(zhǎng)大。記下泡內(nèi)外壓差最大時(shí)的p，則測(cè)定液體表面張力的方法2023/2/2可由已知表面張力的液體求待測(cè)液體的表面張力。最大氣泡法2023/2/24.滴重（滴體積）法

將液體在磨平了的毛細(xì)管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴，稱(chēng)重或采用帶刻度的毛細(xì)管移液管直接讀出體積。

達(dá)平衡時(shí)，從半徑為r的毛細(xì)管滴下的液體重量應(yīng)等于毛細(xì)管周長(zhǎng)乘上表面張力即測(cè)定液體表面張力的方法2023/2/212.3

液體界面的性質(zhì)液體的鋪展表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列2023/2/2液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說(shuō)，若鋪展后表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/2/2液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；

而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。如果g2,g<(g1,g+g1,2)，則液體1不能在液體2上鋪展。12g1,gg1,2g2,g鋪展系數(shù)能鋪展不能鋪展2023/2/2C.一開(kāi)始表面張力急劇下降，到一定濃度后幾乎不再變化，如含8個(gè)碳以上的有機(jī)酸鹽、有機(jī)胺鹽、磺酸鹽等。溶液表面張力與濃度關(guān)系

對(duì)于純液體，當(dāng)溫度、壓力一定時(shí)，其表面張力一定。但對(duì)于溶液，由于溶質(zhì)的加入形成了溶液，表面張力發(fā)生變化。這種變化大致有三種情況：(如圖所示）A.表面張力隨溶質(zhì)濃度增大而升高如：NaCl、KOH、NH4Cl、KNO3等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)；B.表面張力隨濃度增大而降低，通常開(kāi)始降低較快而后減慢，如醇類(lèi)、酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等極性有機(jī)物；2023/2/2g-c曲線A2023/2/2非表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力升高的溶質(zhì)稱(chēng)為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于其在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所做的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/2/2表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力降低的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)。

表面活性劑通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。

能使水的表面張力明顯降低的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。2023/2/2

Traube實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：以脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)為例，(1)同一溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。Traube規(guī)則(2)不同的酸在相同的濃度時(shí)，對(duì)于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨碳?xì)滏湹脑鲩L(zhǎng)而增加。每增加一個(gè)CH2其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍——Traube規(guī)則。2023/2/2甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸Traube規(guī)則2023/2/2B：此類(lèi)曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之下降。A：溶質(zhì)濃度增大時(shí)，溶液的表面張力隨之增大。C：溶液濃度很小時(shí)，表面張力隨濃度的增加而急劇下降，隨后表面張力大致不隨濃度而變（溶液中含有雜質(zhì)曲線上會(huì)出現(xiàn)最低值）溶液表面張力與濃度關(guān)系2023/2/2

對(duì)溶液，表面張力和溶液表面層的組成有密切關(guān)系，可以自動(dòng)調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量來(lái)促使體系的Gibbs自由能降低。表面吸附

表面積的縮小和表面張力的降低都可以降低體系的Gibbs自由能。

定溫下純液體的表面張力為定值，因此對(duì)于純液體降低體系Gibbs自由能的唯一辦法是盡可能地縮小液體表面積。2023/2/2

若加入的溶質(zhì)降低表面張力，則溶質(zhì)傾向于集中在表面層以降低Gibbs自由能，表面層中濃度大于體相濃度；反之若溶質(zhì)使表面張力升高，則其在表面層中的濃度小于體相濃度。

再加上擴(kuò)散作用，兩種相反過(guò)程的作用達(dá)平衡的結(jié)果：溶液表面層的濃度與體相濃度不同，這種現(xiàn)象即稱(chēng)為表面吸附。表面吸附若表面層中濃度大于體相濃度；稱(chēng)為正吸附。若表面層中濃度小于體相濃度；稱(chēng)為負(fù)吸附。2023/2/2Gibbs給出了指定溫度下溶液濃度、表面張力和吸附量之間的關(guān)系，即為Gibbs吸附公式。a2為溶液中溶質(zhì)活度；g為溶液的表面張力；G2為溶質(zhì)的表面超額（表面超量surfaceexcess）；dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。Gibbs吸附公式

G2的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。2023/2/2Gibbs吸附公式對(duì)于稀溶液吉布斯吸附公式通常表示為：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。例：298K，乙醇水溶液中的表面張力與濃度c(mol/dm3)的關(guān)系為g=72-0.5c+0.2c2，計(jì)算濃度為0.5mol/dm3時(shí)乙醇的表面超量G(mol/cm2)為多少？2023/2/2

或

的求算1.作圖法，測(cè)量不同濃度的，做-c曲線，求切線斜率可得。2.直接微分法，得到與c之間的函數(shù)關(guān)系式，即：=f(c)

，直接求微分。2023/2/2由g-c曲線可求出吸附量G，若得到不同濃度下的G，可繪出G-c曲線（吸附等溫線）。兩親分子在氣液界面上的定向排列對(duì)于表面活性物質(zhì)，G2與a2之間的關(guān)系可以表示為：2023/2/2兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。

這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/2/2兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2023/2/212.4不溶性表面膜表面壓

Langmuir膜天平2023/2/2

實(shí)驗(yàn)觀察到油滴鋪展在水面上時(shí)，成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm，且進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，這種膜被稱(chēng)為單分子層表面膜。

如在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，這都說(shuō)明，展開(kāi)的膜對(duì)于浮物會(huì)施加力。膜對(duì)單位長(zhǎng)度浮物所施的力就叫作表面壓，以p表示。表面壓

如將細(xì)線連成一個(gè)封閉的圈，放在水面上然后在圈內(nèi)水面上放一點(diǎn)油酸，則原來(lái)松寬的線圈立刻變成張緊的圓圈。2023/2/2表面壓式中p稱(chēng)為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。

表面壓是膜對(duì)單位長(zhǎng)度浮物所施加的力，數(shù)值上等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。如果浮片長(zhǎng)度為l，被油膜推動(dòng)的距離為dx，則所做的功為，體系吉布斯自由能的減少為2023/2/2Langmuir膜天平

圖中K為盛滿(mǎn)水的淺盤(pán)，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤(pán)相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤(pán)相連。XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。2023/2/2表面膜

如果用表面壓p對(duì)表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時(shí)，它的狀態(tài)方程為：2023/2/23.抑制液體蒸發(fā)

直鏈高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇等在水面展開(kāi)形成單分子膜后，能抑制水分蒸發(fā)，降低因蒸發(fā)而損失的熱量，從而使水溫升高。4.研究表（界）面化學(xué)反應(yīng)

在液體表面上可以改變p來(lái)控制分子趨向而引起特殊效應(yīng)，對(duì)生理反應(yīng)有重要意義。表面膜應(yīng)用2023/2/21.分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，其不溶膜的狀態(tài)也不同。如：鯊肝醇和鮫肝醇的分子結(jié)構(gòu)就是通過(guò)p-A曲線關(guān)系而確定為a-甘油醚型的。2.高聚物分子量的測(cè)定

如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測(cè)出表面壓p，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。表面膜應(yīng)用2023/2/212.5液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功內(nèi)聚功鋪展系數(shù)接觸角2023/2/2

恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液界面與氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面，若各界面都為單位面積，從熱力學(xué)的角度，該過(guò)程的Gibbs自由能的變化值為：式中、、是氣-固、氣-液和液-固界面的表面Gibbs自由能。Wa稱(chēng)為粘附功（workofadhesion）。粘附功(workofadhesion)

在等溫等壓條件下，單位面積的液體表面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱(chēng)為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度2023/2/2粘附功(workofadhesion)2023/2/2內(nèi)聚功(workofcohesion)

等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱(chēng)為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。

當(dāng)兩相同的液面轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)液柱的過(guò)程，內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以Gibbs自由能變化為：Wc為內(nèi)聚功（workofcohesion）2023/2/2內(nèi)聚功(workofcohesion)2023/2/2

恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑妫ㄒ后w界面未變），Gibbs自由能變化為：Wi為浸濕功（workofimmersion）。浸濕功(workofimmersion)

等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱(chēng)為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。2023/2/2浸濕功(workofimmersion)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)

等溫、等壓條件下，如果在固體的表面放上液體，液體可能鋪展開(kāi)，也可能縮成球形。

如果液體能在固體表面鋪展，原來(lái)一部分氣-固界面變成液-固界面，同時(shí)氣-液界面增大。

在恒溫恒壓下，可逆鋪展一單位表面積時(shí)，體系吉布斯自由能的變化值為：定義稱(chēng)為鋪展系數(shù)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/2/2接觸角(contactangle)

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。2023/2/2接觸角(contactangle)當(dāng)三個(gè)力達(dá)到平衡時(shí)2023/2/2接觸角(contactangle)討論：

如果，則cos=1,=0o,液體能完全潤(rùn)濕固體。

如果，即當(dāng)

=0o時(shí)還沒(méi)有達(dá)到平衡,上式不能適用，但液體仍能完全潤(rùn)濕固體。

如果，1>cos>0,<90o固體能被液體所潤(rùn)濕。水滴在玻璃上就屬于這種情況。

如果，cos<0,>90o固體不能被液體所潤(rùn)濕。如水銀滴在玻璃上。2023/2/2

由此可見(jiàn)，鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，凡能鋪展，必能浸潤(rùn)，更能粘附。接觸角(contactangle)

能被液體潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為親液性的固體；不被液體所潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為憎液性的固體。

一般來(lái)說(shuō)，極性固體皆為親水性固體；非極性固體皆為憎水性固體。2023/2/212.6表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用2023/2/2表面活性劑的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)

表面活性劑通常按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑表面活性劑是由親水的極性基和憎水的非極性基構(gòu)成。2023/2/2常用表面活性劑類(lèi)型陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2 磷酸酯鹽陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

|H仲胺鹽

CH3|R-N-HCl

|CH3叔胺鹽

CH3|R-N+-CH3Cl-|CH3季胺鹽2023/2/2常用表面活性劑類(lèi)型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/2/2常用表面活性劑類(lèi)型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚2023/2/2表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。2023/2/2影響表面活性劑效率和有效值的因素1.鏈長(zhǎng)的影響：鏈長(zhǎng)增加，效率提高，當(dāng)鏈長(zhǎng)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)，再增加連長(zhǎng)，有效值降低。2.支鏈的影響：支鏈越多，效率越低，有效值越高3.膠束的影響：對(duì)于離子型表面活性劑的效率，還受其在水中形成膠束的影響。2023/2/2膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)

臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱(chēng)CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/2臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/2/2親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量2023/2/2親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤(rùn)濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/2/2表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，如果讓農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，需要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/2/2表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱(chēng)為起泡劑。

也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/2/2表面活性劑的重要作用2023/2/2表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解作用會(huì)使溶劑的依數(shù)性出現(xiàn)很大變化，增溶作用對(duì)依數(shù)性影響很小。

經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/2/2表面活性劑的重要作用4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱(chēng)為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。2023/2/2表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/2/2表面活性劑的重要作用

B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/2/212.7固體表面的吸附

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑（adsorbent），被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)（adsorbate）。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。一、吸附平衡和吸附量1.吸附平衡(adsorptionequilibrium)當(dāng)吸附和脫附的速率相等時(shí)，就達(dá)到吸附平衡.2023/2/212.7固體表面的吸附

達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積或物質(zhì)的量體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2.

吸附量(amountadsorbed)2023/2/212.7固體表面的吸附(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫式，(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓式，(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量式，3.吸附量與溫度和壓力的關(guān)系4.吸附曲線與吸附關(guān)系式吸附等溫線吸附等壓線吸附等量線2023/2/2吸附等壓線2023/2/2吸附等量線2023/2/212.7固體表面的吸附二、吸附等溫線的類(lèi)型2023/2/212.7固體表面的吸附三、吸附等溫式（一）Langmuir吸附等溫式（二）BET公式（三）Freundlich吸附等溫式（四）TeMKHH方程式2023/2/2Langmuir吸附等溫式2.基本假設(shè)：(1)

吸附是單分子層的(2)

固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用1.基本觀點(diǎn)：

氣體在固體表面上的吸附是氣體在吸附劑表面凝集與逃逸（吸附與解吸）的平衡，是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。2023/2/2達(dá)到平衡時(shí)令3.表面覆蓋度(fractionofthesurfacecovered)

固體表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為表面覆蓋度，用表示。空白表面為：Langmuir吸附等溫式2023/2/2Langmuir吸附等溫式4.

Langmuir吸附公式式中的稱(chēng)為吸附系數(shù)(adsorptioncoefficient)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱。2023/2/2Langmuir吸附等溫式(1)低壓或吸附很弱時(shí)，(2)高壓或吸附很強(qiáng)時(shí)，(3)當(dāng)壓力適中時(shí)，與成線性關(guān)系。，與無(wú)關(guān)。，2023/2/2Langmuir吸附等溫式測(cè)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截矩求出a和Vm。

5.Langmuir吸附等溫式的另一種寫(xiě)法重排后可得：2023/2/2Langmuir吸附等溫式例題：在473K時(shí)，測(cè)定氧氣在某催化劑上的吸附作用，當(dāng)平衡壓力為101.325kPa和1013.25kPa時(shí)，每千克催化劑吸附氧氣的量（已換成標(biāo)準(zhǔn)狀況）分別為2.5和4.2dm3,設(shè)該吸附作用服從langmuir吸附公式，計(jì)算當(dāng)氧的吸附量為最大吸附量的一半時(shí)，平衡壓力應(yīng)為多少？2023/2/2Langmuir吸附等溫式達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：6.若吸附粒子發(fā)生解離時(shí)在壓力較低時(shí)

可以用來(lái)判斷雙原子分子吸附時(shí)是否發(fā)生解離。2023/2/2Langmuir吸附等溫式7.混合吸附的Langmuir吸附公式2023/2/2Langmuir吸附等溫式（1）假設(shè)吸附是單分子層與事實(shí)不符。（2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實(shí)際。（3）在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。8.對(duì)Langmuir吸附理論的評(píng)價(jià)：貢獻(xiàn)：存在的缺點(diǎn)：

Langmuir吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類(lèi)似于氣體運(yùn)動(dòng)論中的理想氣體狀態(tài)方程。2023/2/2本節(jié)重點(diǎn)吸附量的求算Langmuir公式2023/2/2BET公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。（2）不同的是他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。1.基本觀點(diǎn)（1）他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點(diǎn)2023/2/2BET公式

式中兩個(gè)常數(shù)為C和Vm，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿(mǎn)單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2.二常數(shù)BET吸附公式。適用范圍：比壓一般控制在0.05~0.35之間。2023/2/2BET公式

如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：3.三常數(shù)BET吸附公式。2023/2/2

若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。BET公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/2/2BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：4.BET公式的應(yīng)用（1）求Vm和C2023/2/2m為吸附劑質(zhì)量Am為吸附質(zhì)分子截面積（2）求總表面積和比表面BET公式2023/2/2

BET理論沒(méi)有考慮到表面的不均勻性和分子間的相互作用，這兩點(diǎn)也是近代吸附理論要解決的問(wèn)題。5.對(duì)BET公式的評(píng)價(jià)。BET公式在固體比表面的測(cè)量上起了重要的作用。缺點(diǎn)貢獻(xiàn)BET公式2023/2/2Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗(yàn)式，有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)，n決定了等溫線的形狀。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。

Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要大。2023/2/2由直線截距可求出k，斜率可求出n。

實(shí)驗(yàn)證明，CO在活性炭上的吸附按Freundlich直線式作圖是很好的直線。

Freundlich公式原為經(jīng)驗(yàn)式，但從固體的表面是不均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，并假定吸附熱隨覆蓋度增加而指數(shù)下降，可導(dǎo)出（1）式，表明有一定的理論依據(jù)。Freundlich吸附等溫式適用于固液吸附2023/2/2TeMKHH方程式TeMKHH提出的吸附公式為：這個(gè)公式也只適用于遮蓋率不大的情況。式中和都是常數(shù)。若以對(duì)作圖得到一條直線。2023/2/2吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附四、吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附1.吸附的類(lèi)型物理吸附化學(xué)吸附本質(zhì)：范德華力；無(wú)選擇性本質(zhì)：化學(xué)鍵力；有選擇性2.物理吸附和化學(xué)吸附的比較（表12.6）2023/2/2物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/2/2物理吸附

如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/2/2化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/2/2化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。

隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/2/2吸附熱五、化學(xué)吸附熱

吸附熱的取號(hào)：吸附熱的定義：在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱(chēng)為吸附熱。

吸附一般是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/2/2吸附熱的分類(lèi)積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱與覆蓋度有關(guān)

微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，dQ與dq的比值。用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：等量吸附熱：通過(guò)吸附量計(jì)算出的吸附熱。2023/2/2吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克拉貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。2023/2/2固液吸附五、固液吸附1.固體吸附溶質(zhì)的數(shù)量設(shè)每克固體所吸附溶質(zhì)的數(shù)量為a吸附公式一般用弗倫德利希公式2.吸附等溫線（課本P961）2023/2/2測(cè)量比表面的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類(lèi)，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過(guò)程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。六、測(cè)量比表面的方法2023/2/2測(cè)量比表面的方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。1.重量法測(cè)定比表面2023/2/2測(cè)量比表面的方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過(guò)精確校正。

將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。