原子吸收光譜分析培訓(xùn)技巧教材

原子吸收光譜分析1原子吸收光譜的產(chǎn)生2原子吸收光譜的屬性3原子吸收光譜定量分析基本關(guān)系式4原子吸收光譜定量分析方法5關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論2/2/20231培訓(xùn)教材大綱1原子吸收光譜法的發(fā)展和特點(diǎn)

原子吸收光譜法亦稱(chēng)原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測(cè)定痕量和超痕量元素的有效方法，尤其是石墨爐原子吸收光譜法、質(zhì)譜法和中子活化法被公認(rèn)為測(cè)定超痕量元素的三種主要方法之一。2/2/20232培訓(xùn)教材大綱⑴原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收光譜分析法作為一種化學(xué)分析方法，誕生于1955年。,澳大利亞科學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)開(kāi)創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和發(fā)展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開(kāi)的第27屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上授予他第一屆CSI獎(jiǎng)。2/2/20233培訓(xùn)教材大綱⑴原子吸收光譜法的發(fā)展1959年俄羅斯里沃夫(Б.В.Львов,)開(kāi)創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表彰里沃夫?qū)﹂_(kāi)創(chuàng)和發(fā)展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出貢獻(xiàn),1997年在澳大利亞墨爾本召開(kāi)的第30屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)上授予他第二屆CSI獎(jiǎng)。2/2/20234培訓(xùn)教材大綱⑴原子吸收光譜法的發(fā)展美國(guó)Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀，1970年生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。1990年美國(guó)Perkin-Elmer公司又生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)PE4100ZL型橫向加熱縱向磁場(chǎng)調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測(cè)定4個(gè)元素，2/2/20235培訓(xùn)教材大綱⑴原子吸收光譜法的發(fā)展1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時(shí)測(cè)定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測(cè)器，獲得了二維色散的光譜圖。繼1987年美國(guó)Analyte公司推出第一臺(tái)帶有陰極濺射原子化器的商品儀器之后，1997年LeemanLabs公司在上海舉辦的BCEIA多國(guó)儀器展覽會(huì)上又展出了使用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。2/2/20236培訓(xùn)教材大綱⑵原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展

1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國(guó)內(nèi)同行介紹了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司Ⅲ型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺(tái)簡(jiǎn)易原子吸收光譜裝置，測(cè)定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文2/2/20237培訓(xùn)教材大綱⑵原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展1965年吳廷照陳樹(shù)喬等組裝成功了實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀器1970年，北京科學(xué)儀器廠，1971年地質(zhì)部地礦局儀器室分別生產(chǎn)了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。2/2/20238培訓(xùn)教材大綱②原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展1972年吳廷照等設(shè)計(jì)制作了管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測(cè)定了核純鋯中的鎘，絕對(duì)靈敏度達(dá)到10-11g數(shù)量級(jí)，相對(duì)靈敏度達(dá)到10-6％數(shù)量級(jí)。馬怡載等研制了石墨原子化器及其控制電源，應(yīng)用于北京第二光學(xué)儀器廠WFD-Y3型原子吸收分光光度計(jì),獲得了1978年全國(guó)科技大會(huì)獎(jiǎng)。1980年,馬怡載等研制成了我國(guó)第一臺(tái)ZM-Ⅰ型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀2/2/20239培訓(xùn)教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點(diǎn)⑴檢出限低?；鹧嬖游展庾V法的檢出限可達(dá)到ng·mL-1量級(jí)，石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可達(dá)到10-13~10-14g。⑵選擇性好。⑶精密度高。原子吸收光譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般達(dá)到1%沒(méi)有困難，最好時(shí)可以達(dá)到0.3%或更好。2/2/202310培訓(xùn)教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點(diǎn)⑷抗干擾能力強(qiáng)。原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來(lái)自化學(xué)干擾。⑸應(yīng)用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。2/2/202311培訓(xùn)教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點(diǎn)⑹用樣量小。FAAS進(jìn)樣量為3mL·min-1~6mL·min-1，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10μL~50μL。GFAAS液體進(jìn)樣量為10μL~20μL，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)。⑺儀器設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于掌握。⑻主要用于單元素的定量分析。2/2/202312培訓(xùn)教材大綱原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。在不受到外界擾動(dòng)的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。2原子吸收光譜的產(chǎn)生2/2/202313培訓(xùn)教材大綱2原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進(jìn)行非彈性碰撞而吸收能量。當(dāng)輻射頻率ν與原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量△E相匹配時(shí)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。2/2/202314培訓(xùn)教材大綱基于吸收定律(Lambert定律)，是物理過(guò)程，以依數(shù)性為基礎(chǔ)，基態(tài)原子對(duì)輻射吸收；吸光質(zhì)點(diǎn)對(duì)輻射的吸收被測(cè)元素原子化自由原子轉(zhuǎn)入氣相；被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為吸光形態(tài)是化學(xué)過(guò)程原子吸收光譜與光度分析的比較2/2/202315培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜與光度分析的比較原子吸收是動(dòng)態(tài)測(cè)量，不能用‘固定’校正曲線定量；光度分析是平衡測(cè)量，通常可用‘固定’校正曲線定量原子吸收不宜用單點(diǎn)法校正(標(biāo)準(zhǔn)曲線重置,濃度直讀)，光度分析一般是允許這樣做的2/2/202316培訓(xùn)教材大綱2原子吸收光譜的屬性

原子吸收光譜的波長(zhǎng)原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級(jí)的能量差△E決定，

λ-波長(zhǎng),ν-頻率,c-光速,h-普朗克常數(shù)。原子光譜波長(zhǎng)是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。3原子吸收光譜的屬性2/2/202317培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級(jí)的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目

原子吸收光譜只是電子由原子基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的共振吸收，譜線很少，一般不存在譜線重疊干擾。2/2/202318培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強(qiáng)度隨頻率(或波長(zhǎng))的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與半寬度中心頻率或波長(zhǎng)是指極大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率和波長(zhǎng),吸收線的半寬度是指最大吸收系數(shù)一半處的譜線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率(或波長(zhǎng))差，以Δ1/2或Δ1/2表示

2/2/202319培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬、碰撞變寬、場(chǎng)效應(yīng)變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮場(chǎng)效應(yīng)變寬。2/2/202320培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓碰撞變寬引起譜線輪廓非對(duì)稱(chēng)化和分布極大的紅移2/2/202321培訓(xùn)教材大綱原子吸收譜線強(qiáng)度通過(guò)分析原子蒸氣前入射輻射能量

原子吸收輻射的總能量

2/2/202322培訓(xùn)教材大綱原子吸收譜線強(qiáng)度分析原子對(duì)入射輻射的吸收率可以表示為

2/2/202323培訓(xùn)教材大綱譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)

譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)起因于簡(jiǎn)并能級(jí)的分裂。簡(jiǎn)并能級(jí)是電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用所形成的。在磁感應(yīng)強(qiáng)度為零點(diǎn)幾個(gè)至幾個(gè)特拉斯的外磁場(chǎng)的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線，稱(chēng)為塞曼效應(yīng)。2/2/202324培訓(xùn)教材大綱譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)在正常塞曼效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱(chēng)為π組分，其頻率不受磁場(chǎng)的影響；位于兩側(cè)的其他兩條稱(chēng)為σ組分，產(chǎn)生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級(jí)都不是單一能級(jí)，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條2/2/202325培訓(xùn)教材大綱

4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式

積分吸收系數(shù)和峰值吸收系數(shù)當(dāng)吸收層很薄時(shí)，入射輻射通過(guò)吸收層時(shí)被吸收的總能量為c表示單位時(shí)間通過(guò)吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內(nèi)的積分吸收系數(shù)是

2/2/202326培訓(xùn)教材大綱4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式是受激吸收系數(shù)。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應(yīng)決定。多普勒線型函數(shù)是高斯形曲線，極大值與半寬度的關(guān)系是,

2/2/202327培訓(xùn)教材大綱4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)乘以多普勒線型函數(shù)的極大值，即為峰值吸收系數(shù)2/2/202328培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式

投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為經(jīng)過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子吸收層吸收之后的透射輻射強(qiáng)度為2/2/202329培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式吸光度為吸光度與吸收層原子濃度的關(guān)系是2/2/202330培訓(xùn)教材大綱吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系

蒸氣相中的原子數(shù)N與試樣中被測(cè)元素的含量c的關(guān)系涉及到原子化過(guò)程,N與C成正比，N＝C

是試樣中被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子的系數(shù),表征被測(cè)元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。

2/2/202331培訓(xùn)教材大綱吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對(duì)于特定的元素測(cè)定

吸光度與試樣中被測(cè)元素含量成正比。

2/2/202332培訓(xùn)教材大綱5原子吸收光譜定量分析方法重量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫(kù)倫分析是絕對(duì)測(cè)量方法。原子吸收光譜分析是一種相對(duì)分析方法，須用校正曲線進(jìn)行定量。常用的定量方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,濃度直讀法,內(nèi)標(biāo)法。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基礎(chǔ)。2/2/202333培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校正曲線法）校正曲線法的成功應(yīng)用的基本條件：標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品的組成的精確匹配標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定吸光度值的準(zhǔn)確測(cè)量校正曲線的正確制作和使用。2/2/202334培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校正曲線法）A與C之間是相關(guān)關(guān)系，非數(shù)學(xué)上嚴(yán)格的函數(shù)關(guān)系。校正曲線是一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。其變動(dòng)性用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。2/2/202335培訓(xùn)教材大綱校正曲線的原理圖2/2/202336培訓(xùn)教材大綱校正曲線的建立

用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決定。

2/2/202337培訓(xùn)教材大綱校正曲線的建立試驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線的程度用校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差量度。在整個(gè)校正曲線的線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，不同濃度點(diǎn)測(cè)定吸光度的精密度不同，在校正曲線中央部分精密度最好2/2/202338培訓(xùn)教材大綱校正曲線的變動(dòng)性校正

現(xiàn)在校正校正曲線變動(dòng)性，采用單點(diǎn)校正法:校正曲線平移；斜率重置校正曲線各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小不隨被測(cè)元素含量而改變，是固定的，則引起校正曲線平移；如果各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小，隨被測(cè)元素含量而改變，是相對(duì)系統(tǒng)誤差，將使校正曲線斜率的發(fā)生改變。2/2/202339培訓(xùn)教材大綱校正曲線的變動(dòng)性校正

曲線平移法只能用來(lái)校正固定系統(tǒng)誤差。斜率重置法只能用來(lái)校正相對(duì)系統(tǒng)誤差。正確的做法是將原有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與新的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并起來(lái)，重新建立新的校正曲線2/2/202340培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)加入法是在幾份等量的被分析試樣中分別加入等不同量ci

的被測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定它們的吸光度值A(chǔ)i

，建立Ai=f(ci)

校正曲線。校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)，將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交，原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離，即為試樣中被測(cè)元素的含量。一般要求c1接近于試樣中被測(cè)元素含量c0的兩倍，c2是c0的3~4倍,c5必須仍在校正曲線的線性范圍內(nèi)。2/2/202341培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法所依據(jù)的原理是吸光度的加和性。校正曲線必須是線性的。自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾,提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)加入法不能補(bǔ)償寬帶分子吸收,必須嚴(yán)格校正分子吸收。標(biāo)準(zhǔn)加入法只能應(yīng)用于固定系統(tǒng)誤差場(chǎng)合,不能應(yīng)用于相對(duì)系統(tǒng)誤差場(chǎng)合。2/2/202342培訓(xùn)教材大綱濃度直讀法濃度直讀法的基礎(chǔ)是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用儀器內(nèi)置的校正曲線，將測(cè)定的吸光度，算出試樣中被測(cè)元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測(cè)定的基本條件：校正曲線是線性的，而且是穩(wěn)定的試樣吸光度值必須落在校正曲線動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)濃度直讀法的準(zhǔn)確度一般要遜于標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。2/2/202343培訓(xùn)教材大綱6關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論原子化過(guò)程的影響

原子化過(guò)程是化學(xué)過(guò)程。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的含量C成正比。這一假定成立的基礎(chǔ)是：被測(cè)元素化合物的原子化效率在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是一定的。

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