金屬熱處理及工藝-概述

金屬熱處理原理及工藝

同學們：大家好！本學期由我給你們講《金屬熱處理原理及工藝》，我衷心希望和同學們一起上好這門課，相互促進，共同提高。

自我介紹:顧劍鋒:教授，博士上海交通大學金屬材料與熱處理專業(yè)辦公地點：材料學院A樓507A電話：（辦）、E-mail:

起止年月地點學習、工作單位1988.9－1998.81998.9-1999.122000.1-2001.122002.1-2005.22005.2-2005.122006.1-

至今上海上海法國特魯瓦上海美國拉斯維加斯上海上海交通大學材料學院上海交通大學材料學院特魯瓦技術大學機械系統(tǒng)與并行工程上海交通大學材料學院內華達拉斯維加斯大學物理系上海交通大學材料學院（1）材料熱加工過程數(shù)值模擬，尤其是熱處理工藝過程的溫度場、相變、應力/應變、以及擴散濃度場等多場量的復雜耦合數(shù)值模擬。創(chuàng)新地建立了復雜過程的耦合數(shù)學模型和發(fā)展了相應的數(shù)值計算方法，這方面的研究在國內領先。不僅對材料相變研究有重要輔助作用，更對實際工業(yè)應用具有重要價值。是目前我組開展大量工業(yè)應用項目的核心基礎，經(jīng)濟效益非常顯著。相應的成果包括：“淬火冷卻虛擬生產(chǎn)及智能化工藝裝備研究”獲2007年度教育部技術發(fā)明一等獎，“熱處理數(shù)學模型和計算機模擬的研究與應用”獲1999年度教育部科技進步一等獎和2000年度國家科技進步二等獎，“淬火過程的計算機模擬及其應用”獲1996-2001年度中國機械工程學會優(yōu)秀論文獎。研究領域（2）金屬材料表面納米化以及復合處理，包括表面納米化材料的制備和性能預測。如低碳鋼表面納米化材料的氮化，商用純鈦的納米化和介孔TiO2的制備和性能等。采用盧柯院士和呂堅教授提出的表面納米化方法，首次提出了低碳鋼在表面納米化以后進行氮化處理方法，可以增加氮的擴散傳輸和降低氮化溫度。（ImprovedNitrogenTransportinSurfaceNano-crystallizedLowCarbonSteelsduringGaseousNitridation.MaterialsLetters,2002,55(5):340-343．）在商用純鈦的納米化和介孔TiO2的制備方面取得了較好進展，可以獲得具有很好生物活性的納米多孔材料。2007和2008年在多個期刊發(fā)表相關文章。Surface&CoatingsTechnology202(2008)4278–4733；201(2007)6285–6289；AppliedSurfaceScience254(2008)2905–2910；CrystalGrowth&Design,2007,7(12):2400-2403等研究領域（3）材料微觀結構和性能的數(shù)值模擬，如材料納米壓痕和微拉伸等過程中材料失穩(wěn)和位錯形核的模擬和預測。結合分子動力學和擴展有限元方法進行多尺度的數(shù)值模擬，對揭示材料在外加載荷作用下材料微觀結構特征和性能有重要意義。已經(jīng)取得了初步成果，在（ScriptaMaterialia58(2008)564–567）發(fā)表了相關論文。目前獲得的進一步重要結果，正在整理發(fā)表之中。研究領域金屬的熱處理原理及工藝教材：康煜平主編，金屬固態(tài)相變及應用，化學工業(yè)出版社參考文獻：徐洲、趙連誠主編，金屬固態(tài)相變原理，科學出版社胡光立，謝希文編，鋼的熱處理，西北工業(yè)大學出版社戚正風主編，金屬熱處理原理，機械工業(yè)出版社劉云旭主編，金屬熱處理原理，機械工業(yè)出版社趙連誠主編，金屬熱處理原理，哈爾濱工業(yè)大學出版社材料熱處理學報、金屬熱處理雜志熱處理相關規(guī)律一個規(guī)律：組織－成分－結構－工藝－性能二個文件：Fe－Fe3C相圖、TTT圖(C曲線）三個過程：加熱、保溫、冷卻四把火：淬火、回火、正火、退火五大相變：奧氏體轉變、珠光體轉變、馬氏體轉變、貝氏體轉變、回火轉變（合金時效）六大方面：晶體學、形態(tài)學、熱力學、動力學、力學性能、相變機理相關符號奧氏體：A、γ回火馬氏體：M’珠光體：P回火屈氏體：T’屈氏體：T回火索氏體：S’

索氏體：S殘余奧氏體：Ar、γR、AR鐵素體：F、α滲碳體：Fe3C、C、Cem馬氏體：M、α’貝氏體：B（B上、B下）第一章

金屬固態(tài)相概論本章內容提要：1．固態(tài)相變的基本概念、分類2．熱處理的作用和熱處理與相圖3．金屬固態(tài)相變的特點4．固態(tài)相變的熱力學5．固態(tài)相變的動力學本學習要求：

1.理解重要的術語和基本概念。2.能理解熱處理的在機械加工中的作用，熱處理與合金相圖的關系。3.能理解金屬固態(tài)相變的特點。金屬固態(tài)相變與凝固的區(qū)別。熱處理的概述

一、研究的內容和任務

金屬熱處理原理：以《材料科學基礎》為基礎，著重研究金屬及合金固態(tài)相變的基本原理和熱處理組織與性能之間關系的一門課程。熱處理原理著重討論的是金屬及合金在固態(tài)下的相變規(guī)律、影響因素、動力學、非平衡轉變，以及在熱處理中的應用，研究熱處理組織和性能之間的關系等等。

金屬材料從服役條件出發(fā)提出：選擇什么樣的材料?如何對材料進行處理？在使用和處理過程中會出現(xiàn)什么問題？如何解決出現(xiàn)的問題，最終可能得到什么樣的性能？如何改進現(xiàn)有材料、挖掘其潛力，試制新材料？這些無不與熱處理原理有著密切的關系。

固態(tài)相變：（包括純金屬及合金）在溫度和壓力改變時，組織和結構會發(fā)生變化的統(tǒng)稱，是以材料熱處理的基礎。

熱處理：利用材料在加熱和冷卻過程中的相變，改變內部的組織與結構，改善材料的性能，充分發(fā)揮材料的潛力。如過飽和固溶體分解使合金時效強化，鋼淬火時的馬氏體相變使鋼強化等等。固態(tài)相變理論的發(fā)展，不僅推動了熱處理的發(fā)展，還有力地推動了新材料的開發(fā)，如形狀記憶合金、增韌陶瓷等新材料的出現(xiàn)，均與固態(tài)相變理論的發(fā)展有關。

熱處理：將鋼在固態(tài)下加熱到預定的溫度，保溫一定的時間，然后以預定的方式冷卻到室溫的一種熱加工工藝。鋼鐵顯微組織復雜，可以通過熱處理予以控制。其工藝曲線：T～t，包括加熱、保溫、冷卻三個過程

二、熱處理發(fā)展概況

人們在開始使用金屬材料起，就開始使用熱處理，其發(fā)展過程大體上經(jīng)歷了三個階段:民間技藝階段、技術科學階段（實驗科學）—金相學、建立了一定的理論體系—熱處理科學。1、民間技藝階段

在從石器時代進展到銅器時代和鐵器時代的過程中，熱處理的作用逐漸為人們所認識。公元前770～前222年，中國人在生產(chǎn)實踐中就已發(fā)現(xiàn)，銅鐵的性能會因溫度和加壓變形的影響而變化。白口鑄鐵的柔化處理就是制造農(nóng)具的重要工藝。公元前六世紀，鋼鐵兵器逐漸被采用，為了提高兵器的硬度，淬火工藝遂得到迅速發(fā)展。中國河北省易縣燕下都出土的兩把劍和一把戟，其顯微組織中都有馬氏體存在，說明是經(jīng)過淬火的。根據(jù)現(xiàn)有文物考證，在戰(zhàn)國時期即出現(xiàn)了淬火處理，據(jù)秦始皇陵開發(fā)證明，當時已有烤鐵技術，兵馬俑中的武士佩劍制作精良，距今已有兩千多年的歷史，出土后表面光亮完好，令世人贊嘆。古書有“煉鋼赤刀，用之切玉如泥也”，可見當時熱處理技術發(fā)展的水平。湖北江陵楚墓出土越王勾踐寶劍

隨著淬火技術的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)淬冷劑對淬火質量的影響。三國蜀人蒲元曾在今陜西斜谷為諸葛亮打制3000把刀，相傳是派人到成都取水淬火的。我國西漢時代就出現(xiàn)了經(jīng)淬火處理的鋼制寶劍，(公元前206～公元24)中山靖王墓中的寶劍，心部含碳量為0.15～0.4%，而表面含碳量卻達0.6%以上，說明已應用了滲碳工藝。但當時作為個人“手藝”的秘密，不肯外傳，因而發(fā)展很慢。但是中國幾千年的封建社會造成了貧窮落后的局面，在明朝以后熱處理技術就逐漸落后于西方。雖然我們的祖先很有聰明才智，掌握了很多熱處理技術，但是把熱處理發(fā)展成一門科學還是近百年的事。在這方面，西方和俄國的學者走在了前面，新中國成立以后，我國的科學家也作出了很大的貢獻。

2、技術科學階段（實驗科學）—金相學：

此階段大約從1665年1895年，主要表現(xiàn)為實驗技術的發(fā)展階段。1665年：顯示了Ag—Pt組織、鋼刀片的組織；

1772年：首次用顯微鏡檢查了鋼的斷口；

1808年：首次顯示了隕鐵的組織，后稱魏氏組織；

1831年：應用顯微鏡研究了鋼的組織和大馬士革劍；1863年，英國金相學家和地質學家展示了鋼鐵在顯微鏡下的六種不同的金相組織，證明了鋼在加熱和冷卻時，內部會發(fā)生組織改變，鋼中高溫時的相在急冷時轉變?yōu)橐环N較硬的相。1864年：發(fā)展了索氏體；

1868年：法國人奧斯蒙德確立的鐵的同素異構理論，發(fā)現(xiàn)了鋼的臨界點，英國人奧斯汀建立了鐵碳相圖，為現(xiàn)代熱處理工藝初步奠定了理論基礎；同時，人們還研究了在金屬加熱過程的保護方法，以避免加熱時金屬的氧化和脫碳等

1871年：英國學者T.A.Blytb著“金相學用為獨立的科學”在倫敦出版；1850～1880年，對于應用各種氣體(諸如氫氣、煤氣、一氧化碳等)進行保護加熱曾有一系列專利。1889～1890年英國人萊克獲得多種金屬光亮熱處理的專利。

1895年：發(fā)現(xiàn)了馬氏體；

3、建立了一定的理論體系—熱處理科學

“S”曲線的研究，馬氏體結構的確定及研究，K—S關系的發(fā)現(xiàn)，對馬氏體的結構有了新的認識等，建立了完整的熱處理理論體系。

1901～1925年，在工業(yè)生產(chǎn)中應用轉筒爐進行氣體滲碳；30年代出現(xiàn)露點電位差計,使爐內氣氛的碳勢達到可控，以后又研究出用二氧化碳紅外儀、氧探頭等進一步控制爐內氣氛碳勢的方法；60年代，熱處理技術運用了等離子場的作用，發(fā)展了離子滲氮、滲碳工藝；激光、電子束技術的應用，又使金屬獲得了新的表面熱處理和化學熱處理方法。三、

熱處理的作用熱處理目的：改變鋼的內部組織結構,以改變鋼的性能。其作用：1.改善材料工藝性能和使用性能，延長零件的壽命2.強化金屬材料,充分挖掘材料的潛力，降低結構重量，提高產(chǎn)品質量，節(jié)約材料和能源3.消除鑄、鍛、焊等熱加工工藝造成的缺陷、細化晶粒、消除偏析、降低內應力，使組織和性能更加均勻。4.是機器零件加工中的重要工序。5.賦予零件特殊的物理化學性能。

1.1

金屬固態(tài)相變概論1.1.1金屬固態(tài)相變的主要類型任何物質都是由原子、分子、離子或分子團組成的，構成物質的這一體系，可以是均勻的，也可以是非均勻的。相:金屬或者合金中結構相同，成分和性能均一并以界面分開的組成部分。隨著溫度、壓力等外界條件的變化，相與相之間可以相互轉變。穩(wěn)定相:對于一定的熱力學條件，只有當某相的自由能位最低時，該相才是穩(wěn)定的且處于平衡態(tài)亞穩(wěn)相:若某相的自由能雖然并不處于最低，然而與最低自由能態(tài)具有能壘相分隔，則該相為亞穩(wěn)相非穩(wěn)定相：若不存在這種能壘，則體系處于非穩(wěn)定態(tài)，這種狀態(tài)是不穩(wěn)定的，它一定會轉變?yōu)槠胶鈶B(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。

相變：在均勻一相或幾個混合相內，出現(xiàn)具有不同成分或不同結構（包括原子、離子或電子的位置或為向）或不同組織形態(tài)或不同性質的相。當溫度、壓力或任何其它作用在該體系上的電場、磁場發(fā)生變化時，體系的自由能將緩慢而連續(xù)地變化。只有當體系自由能的變化與相的結構的變化（包括原子、離子或電子的位置或位向）發(fā)生關系時，則發(fā)生了相變一按平衡狀態(tài)圖分類按平衡狀態(tài)圖金屬固態(tài)相變的類型：平衡轉變和非平衡轉變

（一）平衡轉變：平衡轉變的類型：1.同素異構轉變：純金屬在一定的溫度和壓力下，由一種結構轉變?yōu)榱硪环N結構的現(xiàn)象。2.多形性轉變：固溶體在一定的溫度和壓力下，由一種結構轉變?yōu)榱硪环N結構的現(xiàn)象。3.共析轉變：合金冷卻時，由一種母相同時析出兩種不同固相的過程4.包析轉變：合金冷卻時，由二種母相反應形成一種不同固相的過程

5.平衡脫溶轉變

單一的β固溶體,冷至固溶度曲線MN以下溫度時，β相又將逐漸析出，這一過程稱為平衡脫溶沉淀。其特點是新相的成分和結構始終與母相的不同；隨著新相的析出，母相的成分和體積分數(shù)將不斷變化，但母相不會消失。鋼在冷卻時，二次滲碳體的析出，即屬這種相變。鋁合金相圖

6.調幅分解：由一種高溫固溶體，冷至某一溫度范圍，分解為兩種與原固溶體結構相同，而成分不同的微區(qū)的轉變稱為增幅分解，可用反應式表示為，可用反應式表示為。其特點是：新形成的微區(qū)之間并無明顯的界面和成分的突變；但通過上坡擴散，最終使一均勻固溶體變?yōu)橐徊痪鶆蚬倘荏w；無需驅動力，且進行的速度極快。

7.有序化轉變：固溶體中，各組元的相對位置從無序過渡到有序的過程，稱為有序化轉變

（二）非平衡轉變非平衡轉變的類型：（一）鐵碳合金中非平衡轉變（鐵碳合金相圖的左下角）

1.偽共析轉變：鐵素體和滲碳體的相對量隨奧氏體的含碳量而變，故稱為偽共析體。

2.馬氏體轉變：經(jīng)無擴散過程形成的、與母相成分相同的一種組織。

3.貝氏體轉變：由鐵素體和滲碳體組成的非層片狀組織。

4.塊狀轉變：純鐵或低碳鋼，在一定的冷速下奧氏體可以轉變?yōu)榕c母相成分相同而形貌呈塊狀的α相。Fe-Fe3C相圖的左下角5、不平衡脫溶沉淀在等溫條件下，由過飽和固溶體中析出第二相的過程。恒溫下析出的β相粒子保持細小、均勻分布。

綜上所述：金屬固態(tài)相變是固體從一個固相轉變到另一個固相，固態(tài)相變的類型很多，就固態(tài)相變的實質來說，其變化在于三個方面：結構、成分、有序化程度（發(fā)生固態(tài)相變時，其中至少伴隨這三種變化之一）：

⑴晶休結構的變化。如純金屬的同素異構轉變、固溶體的多形性轉變、馬氏體轉變、塊狀轉變等；

⑵化學成分的變化。如單相固溶體的調幅分解；

⑶

有序程度的變化。如合金的共析轉變、包析轉變、貝氏體轉變、脫溶沉淀、有序化轉變、磁性轉變、超導轉變等。（二）按熱力學分類:一級相變和二級相變

相變類型一級相變二級相變

相變時新舊兩相的化學勢相等，但化學勢的一級偏微商不等的相變稱為一級相變。設α代表舊相，β代表新相，μ為化學勢、T為溫度、P為壓力，則有

；已知

；

所以

；

一級相變

在一級相變時，熵S和體積V將發(fā)生不連續(xù)變化，即一級相變有相變潛熱和體積改變。材料的凝固、熔化、升華以及同素異構轉變等均屬于一級相變。幾乎所有伴隨晶體結構變化的固態(tài)相變都是一級相變。一級相變特點相變時新舊兩相的化學勢相等，且化學勢的一級偏微商也相等，但化學勢的二級偏微商不等的相變稱為二級相變。即

；

；

；

；

二級相變已知相變時，Sα＝Sβ；Vα＝Vβ；

CPα≠CPβ；Kα≠Kβ；λα≠λβ即在二級相變時，無相變潛熱和體積改變，只有比熱CP、壓縮系數(shù)K和膨脹系數(shù)λ的不連續(xù)變化。材料的部分有序化轉變、磁性轉變以及超導體轉變均屬于二級相變。二級相變特點（三）按原子遷移情況分類（即動力學、形核和長大特點）：1.擴散型相變：依靠原子或離子的擴散進行。即相變過程受控于原子（或離子）的擴散，相變的速度取決于原子的擴散速度。2.非擴散型相變：原子或離子不發(fā)生擴散。即相變過程不存在原子（或離子）的擴散，或雖存在擴散，但不是相變所必需的，或不是相變的主要過程。半擴散型相變：半徑小的原子或離子發(fā)生擴散，半徑的的原子或離子不發(fā)生擴散（四）按金屬固態(tài)相變過程中的相變方式分：

1.有核相變（形核長大型）：通過形核和長大。始于程度大而范圍小的相起伏，已相變區(qū)與未相變區(qū)以相界面相分隔。鋼中的相變，大多為形核長大型相變。

2.無核相變（連續(xù)型）：無形核階段。始于程度小而范圍大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到處可以形核。典型的相變如spinodaldecomposition（增幅分解）。一級相變

按熱力學分類

二級相變

同素異構轉變(多形性轉變)

平衡脫溶沉淀

平衡相變

共析轉變

調幅分解

按平衡狀態(tài)

有序化轉變

分類

偽共析相變

非平衡相變

馬氏體相變

貝氏體相變

非平衡脫溶沉淀塊狀轉變

按原子遷移分類

擴散相變

非擴散型相變

按相變方式分類

有核相變

無核相變

按熱力學分類固態(tài)

相變

分類1.1.2

金屬固態(tài)相變的特點固態(tài)相變與凝固時的液一固相變一樣，服從總的相變規(guī)律，即以新相和母相之間的自由能差作為相變的驅動力。大多數(shù)固態(tài)相變也符合相變的一般規(guī)律，包含形核和長大兩個過程，而且驅動力也是靠過冷度來獲得，過冷度對形核、生長機制及速率都會發(fā)生重要影響。但固態(tài)相變的新相、母相均是固體，因此又有一系列不同于凝固（結晶）的特點。一.新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）二.新相晶核與母相間的晶體學關系（有一定的位向關系、存在慣習面）三.相變阻力大（應變能的產(chǎn)生）四.母相晶體缺陷的促進作用五.易出現(xiàn)過渡相（過渡相或中間亞穩(wěn)相的形成）六.原子遷移率低

一.新相和母相間存在不同的界面固態(tài)相變時，新相與母相的相界面是兩種晶體的界面，按其結構特點可分為三種：共格界面、半共格界面、非共格界面如圖下所示三種界面示意圖。

若兩相晶體結構相同、點陣常數(shù)相等，或者兩相晶體結構和點陣常數(shù)雖有差異，但存在一組特定的晶體學平面可使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。此時，界面上原子所占位置恰好是兩相點陣的共有位置，界面上原子為兩相所共有，這種界面稱為共格界面。

共格界面共格界面

共格界面的界面兩側的保持一定的位向關系，沿界面兩相具有相同或近似的原子排列，兩相在界面上原子匹配得好。

在理想的共格界面條件下（如孿晶界），其彈性應變能和界面能都接近于零。實際上，兩相點陣總有一定的差別，或者點陣類型不同，或者點陣參數(shù)不同，因此兩相界面完全共格時，相界面附近必將產(chǎn)生彈性應變。

共格界面的特點一般來說，共格界面的特點是界面能較小，但因界面附近有畸變，所以彈性應變能較大。共格界面必須依靠彈性畸變來維持，當新相不斷長大而使共格界面的彈性應變能增大到一定程度時，可能超過母相的屈服極限而產(chǎn)生塑性變形，使共格關系遭到破壞。

若以aα和aβ分別表示兩相沿平行于界面的晶向上的原子間距，在此方向上的兩相原子間距之差以Δa=|aβ-aα|表示，則錯配度δ為

錯配度

當錯配度δ增大到一定程度時，便難以繼續(xù)維持完全的共格關系，于是在界面上將產(chǎn)生一些刃型位錯，以補償原子間距差別過大的影響，使界面彈性應變能降低。此時，界面上的兩相原子變成部分保持匹配，故稱為半共格（或部分共格）界面。

半共格（部分共格）界面半共格界面半共格界面是沿相界面每隔一定距離產(chǎn)生一個刃型位錯，除刃型位錯線上的原子外，其余原子都是共格的。半共格界面是由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組成。

當兩相界面處的原子排列差異很大，即錯配度δ很大時，兩相原子之間的匹配關系便不再維持，這種界面稱為非共格界面。非共格界面結構與大角晶界相似，系由原子不規(guī)則排列的很薄的過渡層所構成。

非共格界面非共格界面

非共格界面是在錯配度很大時。應變能：非共格界面能<半共格界面能<共格界面能

界面能：非共格界面能>半共格界面能>共格界面能

錯配度與界面的關系一般認為：錯配度小于0.05時兩相可以構成完全的共格界面錯配度大于0.25時易形成非共格界面錯配度介于0.05～0.25之間，則易形成半共格界面

二.位向關系和慣習面（新相晶核與母相間的晶體學關系）

1.慣習面固態(tài)相變時，為了降低界面能和維持共格關系，新相往往在母相的一定晶面上開始形成，這個與所生成新相的主平面或主軸平行的母相晶面稱為慣習面。例如從亞共析鋼的粗大奧氏體中析出鐵素體時，除沿奧氏體晶界析出外，還沿奧氏體的｛111｝面析出，呈魏氏組織，此｛111｝面即為鐵素體的慣習面。

2.位向關系固態(tài)相變時，為了降低新相與母相之間的界面能，保持一定的位向關系：在固態(tài)相變時新相的某些低指數(shù)晶面與母相的某些低指數(shù)晶面平行，新相的某些低指數(shù)晶向與母相的某些低指數(shù)晶向平行的關系，即：{hkl}∥{h’k’l’}，<uvw>∥<u’v’w’>

慣習面和位向關系的區(qū)別：慣習面指新相的主平面、主軸∥母相的主平面、主軸；位向關系指新相的某些低指數(shù)晶面、晶向∥舊相的某些低指數(shù)晶面、晶向

在許多情況下，固態(tài)相變時新相與母相之間往往存在一定的位向關系，而且新相往往在母相一定的晶面上開始形成，這個晶面稱為慣習面，通常以母相的晶面指數(shù)來表示。

位向關系與慣習面K-S關系

例如，鋼中發(fā)生由奧氏體（γ）到馬氏體（α′）的轉變時，奧氏體的密排面{111}γ與馬氏體的密排面{110}α′相平行；奧氏體的密排方向<110>γ與馬氏體的密排方向<111>α′相平行，這種位向關系稱為K-S關系，可記為：

{111}γ∥{110}α′；<110>γ∥<111>α′

當新相與母相之間為共格或半共格界面時必然有一定的位向關系；若無一定的位向關系，則兩相界面必定為非共格界面。但是，有時兩相之間雖然有一定的位向關系，也未必都具有共格或半共格界面，這可能是在新相長大過程中其界面的共格或半共格性已遭破壞所致。界面與位向關系

三.相變阻力大（彈性應變能的產(chǎn)生）固態(tài)相變時，由于新相與母相的比體積不同，使新相形成時發(fā)生的體積變化受母相的約束而引起彈性畸變，產(chǎn)生畸變能。共格、半共格界面兩側原子的錯配（排列的差異）也會產(chǎn)生應變能。彈性應變能和界面能之和構成了相變阻力，因此固態(tài)相變的相變阻力比較大。固態(tài)相變阻力：1.彈性應變能：包括共格應變能和體積應變能。通常：非共格界面能<半共格界面能<共格界面能

2.界面能：固態(tài)相變時界面能的大小與形成的相界面結構有關。通常：非共格界面能>半共格界面能>共格界面能新相形成功與應變能的關系新相呈球狀時應變能最大。新相呈圓盤（片）狀時應變能最小。新相呈棒（針）狀時應變能居中。

四.易出現(xiàn)過渡相（過渡相的形成）在有些情況下，固態(tài)相變不能直接形成自由能最低的穩(wěn)定相，而是經(jīng)過一系列的中間階段，先形成一系列自由能較低的過渡相（又稱中間亞穩(wěn)相），然后在條件允許時才形成自由能最低的穩(wěn)定相．相變過程可以寫成：母相―→較不穩(wěn)定過渡相―→較穩(wěn)定過渡相―→穩(wěn)定相應特別指出：溫度越低時，固態(tài)相變的上述特點越顯著。過渡相的出現(xiàn)有利于減小固態(tài)相變的阻力。如：鐵碳合金中γ分解時

γ→α＋Fe3CFe3C→Fe＋C

Fe3C為過渡相自由能高母相新相自由能最低

非共格界面

晶體結構差異大界面能大、形核功大自由能低

共格界面半共格界面晶體結構或成分相近界面能小、形核功小過渡相

五.母相晶體缺陷的促進作用晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變而儲存一定的畸變能。新相極易在這些位置非均勻形核。它們對晶核的長大過程也有一定的影響。通常，固態(tài)相變時，母相中晶體缺陷起促進作用。新相優(yōu)先在晶體缺陷處形核。

（如：晶界、亞晶界、空位、位錯等）晶體缺陷能量起伏、結構起伏、成分起伏最大原子擴散速度快、相變應力容易被松弛形核容易均勻形核最大空位形核次之位錯形核更次之晶界非均勻形核最小

形核功的大小

六.原子遷移率低

固態(tài)變相中，成分的改變必須通過組元的擴散才能完成，此時擴散成為相變的控制因素，而固態(tài)金屬中原子的擴散系數(shù)，即使在熔點附近也僅為液態(tài)的十萬分之一，所以固態(tài)相變的轉變速率很慢，可以有很大的過冷度。隨著溫度降低，過冷度增大，形核率增高，相變驅動力增大，但同時原子擴散系數(shù)降低。這一對矛盾運動的結果，就有可能使相變后得到的組織變細。

固態(tài)中原子的擴散速度遠遠低于液體原子，所以，原子擴散速度對固態(tài)相變影響很大。原子的擴散

母相新相

成分不同某些組元的擴散1.2金屬固態(tài)相變熱力學

金屬固態(tài)相變的過程：形核和長大

1.2.1金屬固態(tài)相變熱力學條件一、相變驅動力

一切系統(tǒng)都有降低自由能以達到穩(wěn)定狀態(tài)的自發(fā)趨勢。如果具備引起系統(tǒng)自由能降低的條件，系統(tǒng)將自發(fā)地從高能狀態(tài)向低能狀態(tài)轉變，這種轉變稱為自發(fā)轉變。

新舊兩相的自由能差和新相自由能較低是舊相自發(fā)轉變?yōu)樾孪嗟尿寗恿?。這就是所謂的相變熱力學條件。

自由能G

G是系統(tǒng)的一個特征函數(shù)，設H為焓、S為熵、T為絕對溫度，則有

任何相的自由能都是溫度的函數(shù)，通過改變溫度是可以獲得相變熱力學條件的。

自由能G對溫度T的一階導數(shù)為

（8.5）在等容變化過程中由于S總為正值，所以G總是隨T的增加而降低自由能G對溫度T的二階導數(shù)為

由于熵S總是隨溫度T增加而增加，這意味著自由能G-溫度T的特性曲線總是凹面向下。各相自由能與溫度的關系必須產(chǎn)生一定的過冷度或過熱度即過冷度△T＝T0－T1

過熱度△T＝T2－T0以獲得相變所需的自由能差（△Gγ→α或△Gα→γ），即滿足相變熱力學的能量條件時才能發(fā)生γ→α或α→γ的相變。

二、相變勢壘

所謂相變勢壘（或能壘）是指相變時改組晶格所必須克服的原子間引力。勢壘的高低可以近似地用激活能Q來表示。

固態(tài)相變勢壘示意圖

金屬固態(tài)相變的過程：形核和長大。1.2.2金屬固態(tài)相變的形核均勻形核2.非均勻形核(1)晶界形核(2)位錯形核(3)空位形核

絕大多數(shù)固態(tài)相變都是通過形核和長大過程完成的。形核過程往往是先在母相中某些微小區(qū)域內形成新相所必需的成分和結構，稱為核胚；若核胚尺寸超過某一臨界值，便能穩(wěn)定存在并自發(fā)長大，成為新相晶核。系統(tǒng)自由能變化界面能應變能一、均勻形核新、舊相的自由能差ΔGv就是固態(tài)相變的驅動力。它隨相變溫度和相成分的改變而改變。相變驅動力隨過冷度的增大而增大。自由能差均勻形核時△G

與液態(tài)結晶過程相比，固態(tài)相變均勻形核的驅動力亦是新舊兩相的自由能差，而形核的阻力除界面能外還增加了一項彈性應變能。固態(tài)相變均勻形核時系統(tǒng)自由能的總變化△G為自由能差應變能界面能球形晶核

若假設新相晶核為球形（半徑為r）時，則

臨界晶核半徑令，則可得新相的臨界晶核半徑rc為臨界晶核的形核功W由式（8.10）和式（8.11）可知，表面能σ和彈性應變能ε時，則臨界晶核半徑rc，形核功W。形成臨界晶核的形核功W為臨界晶核半徑和形核功都是自由能差的函數(shù)，也隨過冷度（過熱度）而變化。過冷度（過熱度）增大，臨界晶核半徑和形核功都減小，新相形核幾率增大，新相晶核數(shù)量也增多，即相變容易發(fā)生。因此，只有在一定的溫度滯后條件下系統(tǒng)才可能發(fā)生相變。與克服相變勢壘所需的附加能量一樣，形核功所需的能量也來自兩個方面：一是依靠母相內存在的能量起伏來提供；二是依靠變形等因素引起的內應力來提供。

均勻形核時的形核率與液態(tài)結晶相似，固態(tài)相變均勻形核時的形核率I可用下式表示

固態(tài)原子的擴散激活能Q較大，固態(tài)相變的彈性應變能又進一步增大形核功W。所以，與液態(tài)結晶相比，固態(tài)相變的均勻形核率要低得多。同時，固態(tài)材料中存在的大量晶體缺陷可提供能量，促進形核。因此，非均勻形核便成為固態(tài)相變的主要形核方式。

非均勻形核

若晶核在母相中某些區(qū)域擇優(yōu)地不均勻分布，則稱為非均勻形核。非均勻形核示意圖非均勻形核自由能的總變化

非均勻形核時，系統(tǒng)自由能的總變化為增加了最后一項△Gd，即由于晶體缺陷消失或減少所降低的能量。

(1)晶界形核

多晶體中兩個相鄰晶粒的邊界叫做界面；三個晶粒的共同交界是一條線，叫做界棱；四個晶粒交于一點，構成一個界隅。界面、界棱和界隅都不是幾何意義上的面、線和點，它們都占有一定的體積。

晶界上非共格晶核的形狀

(a)界面形核(b)界棱形核(c)界隅形核界面、界棱和界隅都可以提供其所儲存的畸變能來促進形核。在界面形核時，只有一個界面可供晶核吞食；在界棱形核時，可有三個界面供晶核吞食；在界隅形核時，被晶核吞食的界面有六個。所以，從能量角度來看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，從三種形核位置所占的體積分數(shù)來看，界面反而居首位，而界隅最小。非均勻形核類型：1.晶界形核晶界類型：界面、界棱、界隅晶界形核時形核率I如式晶界形核時的能量提供的能量：界面<界棱<界隅需要的形核功：界偶<界棱<界面<均勻形核界隅形核的能量最小，但界隅占的體積分數(shù)最小，界面形核的貢獻最大。

2.位錯形核位錯促進形核。位錯線上形核，位錯線消失釋放能量，降低形核功。位錯線不消失，成為半共格界面中的位錯部分，降低形核功。溶質原子在位錯上偏聚，滿足新相形核的成分。短路擴散作用；在位錯結和位錯割階處易于形核；單獨位錯比亞晶界上的位錯對形核更為有效；小角度晶界或亞晶界上慣習面選擇性形核；較大柏氏矢量的位錯促進形核的作用更為有效；刃型位錯比螺型位錯更為有利。3.空位及空位集團形核空位及空位集團促進形核。釋放能量提供成核驅動力凝聚成位錯1.2.2金屬固態(tài)相變晶核的長大一、新相晶核的長大機制長大實質：界面向母相的遷移過程新相晶核長大的過程分為兩種情況：傳質過程和界面過程。1.新舊兩相的成分不同，如過飽和固溶體的分解等，需要溶質原子進行長程擴散遷移到新相，才能使新相長大。這時的長大為“擴散控制長大”，又稱傳質過程。

2.新相形成時沒有成分的改變，只有結構或有序度的變化，如純金屬的同素異構轉變等，只要緊鄰相界的母相原子作近程擴散越過相界，新相即長大。界面附近原子調整位置使晶核長大的過程為“界面控制長大”，又稱界面過程。1、半共格界面的遷移－－協(xié)同型方式長大這種方式通過半共格界面上靠母相一側的原子以切變方式完成。即協(xié)同型（位移式）方式長大—切變機制特點：大量的原子有規(guī)律地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，遷移后原子保持原有的相鄰關系不變。是無擴散型相變。協(xié)同型方式長大常以切變方式進行。右下圖為馬氏體轉變的表面傾動。界面位錯運動

除上述切變機制外，還可通過半共格界面上的界面位錯運動，使界面作法向遷移，從而實現(xiàn)新相晶核的長大。包含界面位錯的半共格界面的可能結構如圖所示。半共格界面的可能結構圖(a)為平界面，界面位錯處于同一平面上，其刃型位錯的柏氏矢量b平行于界面。此時，若界面沿法線方向遷移，界面位錯必須攀移才能隨界面移動，這在無外力作用或溫度不是足夠高時難以實現(xiàn)，故其牽制界面遷移，阻礙晶核長大。但若如圖(b)所示，界面位錯分布于階梯狀界面上，相當于其刃型位錯的柏氏矢量b與界面成某一角度。這樣，位錯的滑移運動就可使臺階跨過界面?zhèn)认蜻w移，造成界面沿其法線方向推進，從而使新相長大，如下圖所示。

晶核以臺階方式長大示意圖相界面上位錯的滑動－－臺階機制

臺階式長大機制：通過半共格界面上的界面位錯的運動，使界面作法線方向遷移，從而實現(xiàn)晶核的長大。非協(xié)同型方式長大：母相原子不斷地以非協(xié)同方式向新相中轉移，界面沿其法線方向向母相推進，使新相逐漸長大。是擴散型相變。特點：原子無規(guī)律地遷移，遷移的距離不等，相鄰關系改變。

2、非共格界面的遷移－－非協(xié)同型方式長大非共格界面的可能結構這種界面上原子的移動不是協(xié)同的，即無一定先后順序，相對位移距離不等，其相鄰關系也可能變化。這種界面可在任何位置接受原子或輸出原子，隨母相原子不斷向新相轉移，界面本身便沿其法向推進，從而使新相逐漸長大。

晶核長大的控制因素

根據(jù)晶核長大的方式及轉變特點，將金屬中的固態(tài)相變分為四類：（1）成分不變的協(xié)同型轉變,（2）成分不變的非協(xié)同型轉變,（3）成分改變的協(xié)同型轉變,（4）成分改變的非協(xié)同型轉變。其中（1）（2）無需傳質過程，為界面過程所控制；協(xié)同型長大速度很快，非協(xié)同型長大速度較慢。（3）取決于傳質速度；對于（4），界面過程和傳質過程都可能控制長大速度。

界面控制的新相長大速率受相變驅動力ΔＧ和擴散系數(shù)D兩個因素控制，而這兩因素又都是溫度的函數(shù)。擴散控制的新相長大速率，與擴散系數(shù)及相界附近母相的濃度梯度成正比，與相界兩側的兩相之成分濃度差成反比。二、新相的長大速度一、無成分變化的新相長大無成分變化的新相長大是界面控制型長大界面遷移速率：1）過冷度較小時，兩相的自由能差極小界面遷移速率與兩相的自由能差成正比，隨溫度降低，兩相的自由能差增大，新相長大速率增加；

2）過冷度較大時：隨溫度降低，界面遷移速率減小，新相長大速率隨之下降。

二、有成分變化的新相長大

當新相α和母相γ的成分不同時，新相的長大必須通過溶質原子的長程擴散來實現(xiàn)，故其長大速度受擴散所控制。生成新相時的成分變化有兩種情況：一種是新相α中溶質原子的濃度Cα低于母相γ中的濃度C∞；另一種則相反，新相α中溶質原子的濃度Cα高于母相γ中的濃度C∞，如圖所示。二、有成分變化的新相長大無成分變化的新相長大是擴散控制型長大長大速率與原子的擴散系數(shù)、新相/母相界面上母相一側的濃度梯度成正比，而與新相與母相間的濃度差成反比。溫度下降，溶質在母相中的擴散系數(shù)急劇減小，故新相的長大速率降低。

1.3

固態(tài)相變的動力學概述研究新相形成量與時間、溫度關系的學科為相變動力學。在相變臨界溫度T0以下的某一恒定溫度下，隨時間的增長，新相形成量(一般以體積分數(shù)表示)增加，這種相變稱為等溫相變。新相形成量只是溫度的函數(shù)的相變，稱為變溫相變。在不同溫度保溫進行相變的稱為非等溫相變。相變的本質可能是等溫的。相變動力學通常是討論相變的速率問題，即描述在恒溫條件下相變量與時間的關系。相變動力學取決于新相的形核率和長大速率。

在新相彼此接觸之前，新相晶核的長大線速率往往是恒定的，因此新相晶核半徑R與時間t之間近似為直線關系，可用下式表示

式中，G為新相晶核的長大線速率，可定義為。

假設新相晶核為球形，球的體積為，即每一個新相晶核的體積為。若能確定新相晶核的數(shù)目，就可計算在t時間內新相的轉變量。

設I為新相晶核的形核率，V0為試樣的總體積，V為已轉變的新相體積，（V0－V）則為未轉變的體積。顯然，在dt時間內形成的新相晶核數(shù)目n為

在dt時間內已轉變的新相體積V為

由于未轉變的體積（V0－V）是隨時間變化的，所以無法直接計算。這里，用試樣的總體積V0來取代中的未轉變體積（V0－V），則得到在dt時間內形成的新相公稱晶核數(shù)目ne為同樣，在dt時間內已轉變的新相公稱體積Ve為

為方便起見，可改用已轉變的新相公稱體積分數(shù)Xe來表述，即下面將新相公稱體積分數(shù)Xe與新相實際體積分數(shù)X聯(lián)系起來。

取微分形式得

由于在任一dt時間內，不管是實際晶核或是公稱晶核，每一個晶核的體積是相同的，均為，因此可以寫成令在dt時間內單位體積中形成的新相晶核數(shù)目為dp，則有

設新相晶核在整個基體中任意形成，即dp與位置無關，則得

把兩式結合起來，則得

解此微分方程得由于在時間為0時X和Xe均為0，故此時的積分常數(shù)為0。假設晶核長大線速率G和形核率I均為常數(shù)，而τ小至可忽略不計，對式積分，得

代入式中，則得

Johnson-Mehl方程可應用于服從四個約束條件（即任意形核、I為常數(shù)、G為常數(shù)和τ很?。┑乃邢嘧?。Avrami經(jīng)驗方程式

應當指出，固態(tài)相變時盡管長大速率可以看作常數(shù)，但形核率并不是常數(shù)（因為許多固態(tài)相變往往是晶界等處優(yōu)先形核，而不是任意形核，故形核率是變化的），因此，J-M是不嚴格的，而應改用如下由Avrami提出的經(jīng)驗方程式針對上式中不同G和I值（實際是不同溫度）而繪出的新相轉變體積分數(shù)與時間的關系曲線（相變動力學曲線）如下圖所示。轉變時間，s可見，轉變有孕育期，不同溫度下的轉變孕育期不同。轉變開始后轉變速度逐漸加快，轉變量約為50％時轉變速度最大，以后逐漸降低，直至轉變終了。

建立過冷奧氏體等溫冷卻轉變曲線

----TTT曲線(C曲線)T---timeT---temperatureT---transformationTTT曲線

若將圖中的實驗數(shù)據(jù)改繪成時間（Time）-溫度（Temperature）-轉變量（Transformation）的關系曲線，則如下圖所示，得到一般常用的“等溫轉變曲線”，亦稱“TTT曲線”（或稱等溫轉變圖、TTT圖），又稱為“C曲線”。

等溫轉變圖(b)相變動力學曲線(a)將試樣研磨、拋光、腐蝕，在金相顯微鏡下觀察并結合硬度測試確定其轉變產(chǎn)物的類型和轉變量，并將結果繪成轉變量與等溫時間的關系曲線。然后，在不同等溫溫度下重復上述試驗，即可獲得不同等溫溫度下的轉變量與時間的關系曲線。

若將不同溫度下的等溫轉變開始時間和終了時間以及某些特定轉變量（如50%）所對應的時間繪制在溫度-時間半對數(shù)坐標系中，并將不同溫度下的轉變開始點和轉變終了點以及轉變50%點分別連結成曲線，則可得到如圖所示的過冷奧氏體等溫轉變圖，即TTT曲線。圖

過冷奧氏體等溫轉變圖圖中的TTT曲線可以看成是由兩個“C”形曲線所組成，第一個“C”曲線與珠光體形成（A→P）相對應，第二個“C”曲線與貝氏體形成（A→B）相對應。曲線中的兩個凸出部分稱為C曲線的“鼻尖”，分別對應珠光體轉變和貝氏體轉變孕育期最短的溫度。在兩個曲線相重疊的區(qū)域等溫時可以得到珠光體和貝氏體的混合組織。

共析碳鋼TTT曲線建立過程示意圖時間(s)3001021031041010800-100100200500600700溫度(℃)0400A1共析碳鋼TTT曲線的分析穩(wěn)定的奧氏體區(qū)過冷奧氏體區(qū)A向產(chǎn)物轉變開始線A向產(chǎn)物轉變終止線