伏安分析法實驗1

電化學(xué)理論基礎(chǔ)電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定（二）電化學(xué)體系的基本單元1.電極電極：多相體系，為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，實現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實現(xiàn)電極反應(yīng)的場所。三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極電池：正、負(fù)極；電解池：陰、陽極。工作電極(workingelectrode)（研究電極又為指示電極）要求：⑴所研究的電化學(xué)反應(yīng)不因電極自身發(fā)生的反應(yīng)受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測定；⑵電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反應(yīng)；⑶電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化。工作電極（固體、液體）：能導(dǎo)電的固體材料均可用作電極。惰性固體電極材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、導(dǎo)電玻璃。液體電極（Hg、Hg齊）：有可重現(xiàn)的均相表面，容易制備，H2析出超電勢高。輔助電極(counterelectrode)（對電極）：與工作電極組成回路，輔助電極上可以是氣體的析出反應(yīng)、工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組份不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng)，用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。輔助電極可選用固態(tài)的惰性電極，如：鉑絲或鉑片電極、玻碳電極等。要求：有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極上；電阻小，不容易極化，對形狀、位置有要求。參比電極(referenceelectrode)：一個已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流通過。用于測定研究電極的電勢，起著提供熱力學(xué)參比、將工作電極作為研究體系隔離的作用。常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、銀－氯化銀電極，因此，循環(huán)伏安曲線中的電位值都是相對于參比電極而言。2.電解質(zhì)溶液電解池中的電解液包括：氧化還原體系（常用的濃度范圍：mmol／L）、支持電解質(zhì)（濃度范圍：mol／L）。

1)循環(huán)伏安法概述：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）的基本原理是：根據(jù)研究體系的性質(zhì)，選擇電位掃描范圍和掃描速率，從選定的起始電位開始掃描后，研究電極的電位按指定的方向和速率隨時間線性變化，完成所確定的電位掃描范圍到達(dá)終止電位后，會自動以同樣的掃描速率返回到起始電位。在電位進(jìn)行掃描的同時，同步測量研究電極的電流響應(yīng)，所獲得的電流－電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖。循環(huán)伏安分析法

應(yīng)用通過對循環(huán)伏安掃描圖進(jìn)行定性和定量分析，可以確定電極上進(jìn)行的電極過程的熱力學(xué)可逆程度、得失電子數(shù)、是否伴隨耦合化學(xué)反應(yīng)及電極過程動力學(xué)參數(shù)，從而擬定或推斷電極上所進(jìn)行的電化學(xué)過程的機(jī)理。發(fā)展循環(huán)伏安法是進(jìn)行電化學(xué)和電分析化學(xué)研究的最基本和最常用的方法，1922年由JaroslavHeyrovsky創(chuàng)立的以滴汞電極作為工作電極的極譜分析法可以認(rèn)為是伏安研究方法的早期形式，其對電化學(xué)研究領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)，Heyrovsky在1959年獲得諾貝爾化學(xué)獎。隨著固體電極，修飾電極的廣泛使用和電子技術(shù)的發(fā)展，循環(huán)伏安法的測試范圍和測試技術(shù)、數(shù)據(jù)采集和處理等方面顯著改善和提高,從而使電化學(xué)和電分析化學(xué)方法更普遍地應(yīng)用于化學(xué)化工、生命科學(xué)、材料科學(xué)及環(huán)境和能源等領(lǐng)域。2)循環(huán)伏安掃描圖：

循環(huán)伏安法（CV）是將固定面積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位并記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖。起掃電位為0.8V，反向起掃電位為-0.2V,終點又會掃到0.8V在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位值時出現(xiàn)電流峰，說明在此電位時發(fā)生了電極反應(yīng)。若在正向掃描時電極反應(yīng)的產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的，且能在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)，那么在返回掃描時將出現(xiàn)于正向電流峰相對應(yīng)的逆向電流峰。典型的循環(huán)伏安曲線如圖所示，ipc和ipa分別表示陰極峰值電流和陽極峰值電流，對應(yīng)的陰極峰值電位與陽極峰值電位分別為Epc和Epa。（p表示峰值，a表示陽極，c表示陰極。）正向掃描對應(yīng)于陰極過程，發(fā)生還原反應(yīng)：O+ne-→R，得到上半部分的還原波；反向掃描對應(yīng)于陽極過程，發(fā)生氧化反應(yīng)：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。起始電位為0.8V，然后沿負(fù)的電位掃描，當(dāng)電位至K3Fe(CN)6可還原時將產(chǎn)生陰極電流。此時的電極反應(yīng)為：

隨著電位變負(fù)，陰極電流迅速增加，直至電極表面的K3Fe(CN)6濃度趨于零，電流達(dá)到最高峰。然后電流迅速衰減，當(dāng)電電極電位向正向變化至K4Fe(CN)6的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物K4Fe(CN)6被氧化，電極反應(yīng)為：

陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極表面的K4Fe(CN)6濃度趨于零時，陽極電流達(dá)到峰值。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面的K4Fe(CN)6消耗完畢，陽極電流衰減至最小。當(dāng)電位掃至0.8V時完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。從CV圖中可得到幾個重要的參數(shù)：陽極峰電流（ipa），陰極峰電流(ipc)，陽極峰電位(Epa)，陰極峰電位(Epc)。測量ip的方法是沿基線作切線，然后外推，與峰頂所作的垂線相交，該段垂線的高度即為峰電流值。峰電位Ep值可以直接從峰頂對應(yīng)的橫坐標(biāo)上獲得。現(xiàn)代電化學(xué)儀器均可以直接報告峰電流和電位值。從伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機(jī)理以及電極反應(yīng)的可逆性。伏安圖中，在正向掃描也就是電位變負(fù)時，電極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生陰極電流，從而指示電極表面附近氧化型物種的濃度變化信息。當(dāng)反向掃描即電位變正時，得到的還原型物種重新氧化產(chǎn)生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV圖能提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過程的歷程以及電極表面吸附等信息。根據(jù)循環(huán)伏安圖的峰峰電位差可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。電極反應(yīng)的可逆性主要取決于電極反應(yīng)速率常數(shù)的大小，還與電位掃描速率有關(guān)。循環(huán)伏安法在溶液電化學(xué)中常用來定量測量有關(guān)的參數(shù)，可根據(jù)Randles-Sevcik公式計算如電極有效表面積（A）、電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和擴(kuò)散系數(shù)（D）等。在25C時，Randles-Sevcik公式可表示為：ip=2.69105n3/2AD1/2υ1/2C其中A為電極的有效面積（cm2），D為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，υ為掃速（V/s），C為反應(yīng)物的濃度（mol/cm3），ip為峰電流（A）。CHI660儀器結(jié)構(gòu)與原理

圖5電化學(xué)實驗裝置圖RE﹑WE﹑UE分別為參比電極、工作電極和對電極儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極。鉑電極處理對于鉑電極，一般以K3Fe(CN)6的氧化還原行為作電化學(xué)探針。拋光后先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次23分鐘，重復(fù)三次，直至清洗干凈。最后用乙醇、稀酸和水徹底洗滌，得到一個平滑光潔的、新鮮的電極表面。將處理好的碳電極放入含一定濃度的K3Fe(CN)6和支持電解質(zhì)的水溶液中，觀察其伏安曲線。如得到的曲線陰、陽極峰對稱，兩峰的電流值相等，峰峰電位差Ep約為70mV（理論值約60mV），即說明電極表面已處理好，否則需重新拋光，直到達(dá)到要求。首先，固體電極表面的第一步處理是進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光至鏡面程度。通常用于拋光電極的材料有金鋼砂、CeO2、ZrO2、MgO和-Al2O3粉及其拋光液。拋光時總是按拋光劑粒度降低的順序依次進(jìn)行研磨。實驗一循環(huán)伏安法測電極反應(yīng)參數(shù)【目的】了解循環(huán)伏安圖的特性。學(xué)習(xí)和掌握循環(huán)伏安法的原理和實驗技術(shù)?！緝x器和試劑】1.CHI660B電化學(xué)系統(tǒng)，鉑電極為工作電極，甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；2.固體鐵氰化鉀、H2SO4溶液；高純水。3.100mL容量瓶、50mL燒杯、10mL比色管、玻棒?！緦嶒瀮?nèi)容】K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖配制5mMK3Fe(CN)6溶液（含0.4MKNO3），倒適量溶液至電解杯中；將玻碳電極在麂皮上用拋光粉拋光后，再用蒸餾水清洗干凈；依次接上工作電極(綠)、參比電極(白)和輔助電極(紅)；開啟電化學(xué)系統(tǒng)及計算機(jī)電源開關(guān)，啟動電化學(xué)程序，在菜單中依次選擇Setup、Technique、CV、Parameter，輸入以下參數(shù)：點擊Run開始掃描，將實驗圖存盤后，記錄氧化還原峰電位Epc、Epa及峰電流Ipc、Ipa；改變掃速為0.02,0.05,0.1和0.2V/s，分別作循環(huán)伏安圖；InitE(V)0.8VSegment2HighE(V)0.8VSmplInterval(V)0.001LowE(V)-0.1VQuietTime(s)2ScanRate(V/s)0.05VSensitivity(A/V)1e?4【數(shù)據(jù)處理】從以上所作的循環(huán)伏安圖上分別求出Epc,Epa,ΔEp,ipc,ipa,ipc/ipa等參數(shù)，并列表表示。體系ScanRate(V/s)EpcEpaΔEpipcipaipc/ipa5mMK3Fe(CN)6

0.020.050.10.2【數(shù)據(jù)處理】在軟件Origin下繪制K3Fe(CN)6的氧化還原峰電流ipc、ipa分別與掃速的平方根υ1/2的關(guān)系曲線。從以上數(shù)據(jù)及曲線得出K3Fe(CN)6在電極上的可能反應(yīng)機(jī)理。ipa、ipc與相應(yīng)v1/2的關(guān)系曲線1、實驗前電極表面要處理干凈。2、為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行電解。3、每次掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始狀態(tài)，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中，或?qū)⑷芤簲嚢?，等溶液靜止后再掃描。4、避免電極夾頭互碰導(dǎo)致儀器短路注意事項【思考題】從循環(huán)伏安圖可以測定那些電極反應(yīng)的參數(shù)？從這些參數(shù)如何判斷電極反應(yīng)的可逆性？如何判斷鉑電極表面處理的程度？董紹俊，車廣禮，謝遠(yuǎn)武，化學(xué)修飾電極（修訂版），北京：科學(xué)出版社，2003A.J.Bard，L.R.Faulkner，ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications電化學(xué)方法原理和應(yīng)用(第二版)，化學(xué)工業(yè)出版社，2005參考文獻(xiàn)實驗二差示脈沖伏安法測定維生素C的含量【目的】了解差示脈沖伏安法的原理，掌握實驗技術(shù)，并應(yīng)用其測定維生素C片劑中Vc的含量。差示脈沖伏安法原理微分脈沖伏安法是一種高靈敏度的伏安分析技術(shù)。它是在緩慢變化的直流電壓上疊加一個恒振幅的脈沖電壓，脈沖振幅（高度）一般十～幾十毫伏，持續(xù)時間40～60毫秒，記錄脈沖結(jié)束前一瞬間的電流與加脈沖前一瞬間的電流之差。由于采用了兩次電流取樣的方法，因而能很好的扣除因直流電壓引起的背景電流。微分脈沖伏安法峰電流與脈沖振幅的大小成正比，峰電流不受殘余電流的影響。加電壓和記錄電流的方式如圖

微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖圖中AB為脈沖振幅（高度），BC為脈沖持續(xù)時間,記錄的電流為i2和i1的差值△I。i/μAE/V1mMK3Fe(CN)6在金電極上的DPV圖

維生素C又名抗壞血酸,是動物維持、生長、繁殖和保證健康所必需的營養(yǎng)物質(zhì),是生命中不可或缺的物質(zhì)。它在電極上能直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)。【儀器和試劑】1.CHI660B電化學(xué)系統(tǒng)，玻碳電極（d=4mm）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；2.1.00mg/mL抗壞血酸溶液；0.1mol/L磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4。精確量取0.1mol／LNa2HPO480.8毫升，0.1mol／LKH2P0419.2毫升，2.89g和0.26g混勻即成)；市售維生素C片劑；高純水。3.100mL容量瓶、50mL燒杯、10mL比色管、玻棒。4.超聲波清洗器?！緦嶒瀮?nèi)容】（1）在10mL比色管中各加入2mLPBS緩沖溶液，再分別加入0、0.20、0.60、0.80、1.0mL抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液后以高純水稀釋至刻度。溶液用作制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。（2）在50mL燒杯中加入市售維生素C片劑一片，加入適量水?dāng)嚢枋蛊淙芙夂筠D(zhuǎn)移至100mL容量瓶中稀釋至刻度后放置，使其澄清。溶液用作試液。在10mL比色管中加入2mLPBS緩沖溶液，再加入上述澄清試液0.5mL，用高純水稀釋至刻度。平行配制2份。（3）將玻碳電極在麂皮上用拋光粉拋光后，再用蒸餾水清洗干凈；（4）依次接上工作電極、參比電極和輔助電極；（5）開啟電化學(xué)系統(tǒng)及計算機(jī)電源開關(guān)，啟動電化學(xué)程序，在菜單中依次選擇Setup、Technique、DPV、Parameter，輸入以下參數(shù)