第12章過渡元素

第十二章過渡元素第一節(jié)過渡元素概述第二節(jié)鈦第三節(jié)釩第四節(jié)鉻、鉬和鎢第五節(jié)錳第六節(jié)鐵、鈷和鎳第七節(jié)鉑系元素第八節(jié)銅族元素第九節(jié)鋅族元素過渡元素也稱副族元素，包括

d

區(qū)元素和

ds

元素，它們都是金屬元素。d區(qū)元素包括ⅢB~ⅦB族和

Ⅷ

族元素(不包括鑭以外的鑭系元素和錒以外的錒系元素)。d區(qū)元素的價層電子組態(tài)為(n-1)d1~10ns1~2(Pd為4s105s0)。

ds區(qū)元素包括IB族和

IIB

族元素。ds區(qū)元素的價層電子組態(tài)為(n-1)d10ns1~2。

d區(qū)和ds區(qū)元素位于元素周期表中部，左鄰s

區(qū)元素，右鄰

p

區(qū)元素?？梢园裠

區(qū)和

ds

區(qū)看成是s區(qū)和p區(qū)間的橋梁和過渡，因此把

d

區(qū)元素和

ds區(qū)元素稱為過渡元素。

通常將第一過渡系元素稱為輕過渡系元素，將第二過渡系元素和第三過渡系元素稱為重過渡系元素。根據(jù)過渡元素所在周期的不同，常將過渡元素分為第一過渡系、第二過渡系和第三過渡系。第一過渡系包括第四周期的

Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn

十種元素，第二過渡系包括第五周期的Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd十種元素，第三過渡系包括第六周期的

La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg

十種元素。第一節(jié)過渡元素概述一、過渡元素的原子半徑二、過渡元素單質(zhì)的物理性質(zhì)三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)四、過渡元素的氧化值五、過渡元素離子的顏色一、過渡元素的原子半徑與同一周期中的I

A族元素和IIA

族元素相比，過渡元素的原子半徑一般比較小。過渡元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化情況如圖

12

-

1

所示。同一周期過渡元素的原子半徑隨著原子序數(shù)的增大而緩慢地減小。同一族過渡元素的原子半徑，除部分元素外，從上到下隨電子層數(shù)的增加而增大，但是第二過渡系元素的原子半徑比第一過渡系元素的原子半徑增大得較少，而第三過渡系比第二過渡系元素原子半徑增大的程度更小，這主要是由于鑭系收縮所導(dǎo)致的結(jié)果。圖12-1過渡元素的原子半徑二、過渡元素單質(zhì)的物理性質(zhì)過渡元素的單質(zhì)通常是高熔點、高沸點、密度大、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好的金屬。在同一周期元素中，單質(zhì)的熔點從左到右一般是先逐漸升高，然后又緩慢下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是這些金屬的原子之間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能具有部分共價鍵。原子中未成對的d電子數(shù)增多，金屬鍵的部分共價性增強(qiáng)，導(dǎo)致這些金屬單質(zhì)的熔點升高。在同一族中，第二過渡系元素的單質(zhì)的熔點和沸點大多高于第一過渡系，而第三過渡系元素的單質(zhì)的熔點和沸點又高于第二過渡系

(ⅢB族除外)，熔點最高的單質(zhì)是鎢。過渡元素單質(zhì)的硬度也有類似的變化規(guī)律，硬度最大的金屬是鉻。在過渡元素單質(zhì)中，密度最大的是

Ⅷ

族的鋨，其次是銥、鉑、錸。這些金屬都比室溫下相同體積的水重20倍以上，屬于典型的重金屬。圖12-2過渡元素的熔點三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)性質(zhì)上，第一過渡系元素的單質(zhì)比第二過渡元素的單質(zhì)和第三過渡系元素的單質(zhì)活潑。第一過渡系元素的單質(zhì)都能與稀鹽酸或稀硫酸作用，而第二過渡系元素的單質(zhì)和第三過渡系元素的單質(zhì)大多很難與稀酸發(fā)生反應(yīng)，有些單質(zhì)僅能溶于王水和氫氟酸中，少數(shù)甚至不溶于王水。過渡元素單質(zhì)能與活潑非金屬單質(zhì)直接形成化合物。過渡元素也能與氫元素形成金屬型氫化物，又稱過渡型氫化物，這類氫化物的特點是組成大多不固定，通常是非化學(xué)計量的，如VH1.8、TaH0.76

等。金屬型氫化物基本上保留著金屬的一些物理性質(zhì)，其密度小于相應(yīng)金屬。有些過渡元素(如ⅢB~ⅦB族元素)的單質(zhì)，還能與原子半徑較小的非金屬元素(如

B、C、N)形成間充式化合物。這些化合物是由

B、C、N

元素的原子鉆到金屬晶格空隙中而形成的，它們的組成往往是可變的，是非化學(xué)計量的，常隨

B、C、N

元素在金屬中溶解的量而改變。間充式化合物比相應(yīng)純金屬的熔點高，硬度大，化學(xué)性質(zhì)不活潑。過渡元素的單質(zhì)由于具有多種優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，在冶金工業(yè)上用于制造各種合金鋼。另外，過渡元素的一些單質(zhì)或化合物在化學(xué)工業(yè)上常用作催化劑。四、過渡元素的氧化值過渡元素大都可以形成多種氧化值的化合物。一般說來，過渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性強(qiáng)。過渡元素與非金屬元素形成二元化合物時，只有電負(fù)性較大、陰離子較難被氧化的非金屬元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而電負(fù)性較小、陰離子較易被氧化的非金屬元素(如碘、溴、硫等)，則很難與過渡元素形成高氧化值的二元化合物。在過渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸鹽比較穩(wěn)定。過渡元素的較低氧化值的簡單離子M2+和M3+的氧化性一般都不強(qiáng)(Co3+、Ni3+、Mn3+除外)，都能與多種酸根離子形成鹽。

五、過渡元素離子的顏色大多數(shù)過渡元素的水合離子都具有顏色，第一過渡元素水合離子的顏色如表12-1所示。表12-1第一過渡系金屬水合離子的顏色d電子數(shù)水合離子顏色d電子數(shù)水合離子顏色d0[Sc(H2O)6]3+無色d5[Fe(H2O)6]3+淺紫色d1[Ti(H2O)6]3+紫色d6[Fe(H2O)6]2+淡綠色d2[V(H2O)6]3+綠色d6[Co(H2O)6]3+藍(lán)色d3[Cr(H2O)6]3+紫色d7[Co(H2O)6]2+粉紅色d3[V(H2O)6]2+紫色d8[Ni(H2O)6]2+綠色d4[Cr(H2O)6]2+藍(lán)色d9[Cu(H2O)6]2+藍(lán)色d4[Mn(H2O)6]3+紅色d10[Zn(H2O)6]2+無色d5[Mn(H2O)6]2+淺紅色過渡元素的離子與其他配體形成的配位個體也常具有顏色。這些配位個體吸收了某些波長的可見光，而其他波長的可見光透過溶液。人們看到的就是這部分透過光的顏色，也就是溶液呈現(xiàn)的顏色。具有

d0

和d10電子組態(tài)的過渡元素離子與水分子形成的水合離子不吸收可見光，因此它們沒有顏色。某些含氧酸根離子(如

、、)等也具有一定顏色，通常認(rèn)為它們的顏色是由電荷遷移引起的。

上述離子中的金屬原子都處于最高氧化值，其形式電荷分別為

V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有

d0

電子組態(tài)。V5+、Cr6+、Mn7+都有較強(qiáng)的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離子遷移。伴隨著電荷遷移，這些離子呈現(xiàn)出不同的顏色。第二節(jié)鈦一、鈦的單質(zhì)二、鈦的重要化合物一、鈦的單質(zhì)金屬鈦具有銀白色光澤，外觀似鋼，具有鋼的機(jī)械強(qiáng)度而又比鋼輕。鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，這是由于在表面上形成一層致密的氧化物薄膜，保護(hù)鈦不與氧化劑起作用的緣故。金屬鈦不與稀酸和稀堿溶液反應(yīng)，它能與熱鹽酸和冷硫酸溶液發(fā)生反應(yīng)：↑鈦在地殼中的豐度為0.42%，在所有元素中居第10位。鈦與硝酸接觸后表面生成一層偏鈦酸，可使鈦發(fā)生鈍化。鈦易溶于氫氟酸中生成TiF3：↑鈦用于制造渦輪的引擎、噴氣式飛機(jī)及化學(xué)工業(yè)和航海事業(yè)的各種設(shè)備。在國防工業(yè)上，鈦用于制造軍艦、導(dǎo)彈，是國防戰(zhàn)略物資。二、鈦的重要化合物鈦可生成+

2、+

3、+

4等氧化值的化合物，其中以+4氧化值的化合物最為重要。二氧化鈦在自然界中以金紅石或銳鈦礦的形式存在，為紅色晶體或黃紅色晶體。但用沉淀法制得的二氧化鈦是白色粉末，俗稱鈦白，它既具有鉛白的掩蓋性，又具有鋅白的持久性，且光澤好，是一種高級白色顏料。二氧化鈦用于制造鈦的其他化合物，它是一種具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。二氧化鈦不溶于水，也不溶于稀酸，它

與濃硫酸共熱時生成TiOSO4：TiOSO4稱為硫酸鈦酰，是一種白色粉末，可溶于冷水?！鞫趸伨哂袃尚?，將二氧化鈦與強(qiáng)堿共熔生成鈦酸鹽：二氧化鈦溶于氫氟酸中生成H2[TiF6]：二氧化鈦的水化物TiO2·xH2O稱為鈦酸。在室溫下

NaOH溶液與鈦(Ⅳ)鹽溶液反應(yīng)生成α-鈦酸；而煮沸鈦(Ⅳ)鹽溶液使之水解,

則生成β-鈦酸。這兩種鈦酸都是白色固體，不溶于水，具有兩性。α-鈦酸的反應(yīng)活性比β-鈦酸大得多，兩種鈦酸的差別是其粒子大小及聚結(jié)程度不同?！魉穆然伿菬o色透明液體，沸點為136℃，易水解：二氧化鈦很穩(wěn)定，因此直接還原二氧化鈦制備金屬鈦很困難。工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈦時，先制備

四氯化鈦，再將四氯化鈦還原為金屬鈦。四氯化鈦通常是采用二氧化鈦的還原與氯化聯(lián)合法制備：第三節(jié)釩一、釩的單質(zhì)二、釩的重要化合物一、釩的單質(zhì)釩是銀灰色金屬，硬度比鋼大，其熔點和沸點比鈦高。釩鋼具有很大的硬度、很高的彈性和優(yōu)良的抗磨損、抗沖擊性能，用于制造汽車和飛機(jī)。釩元素基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為3d34s2，最高氧化值為+5，此外還有+2、+3、+4等氧化值。釩易鈍化，常溫下在空氣中是穩(wěn)定的，能抵抗空氣氧化和海水腐蝕。釩不與強(qiáng)堿溶液、稀硫酸溶液、鹽酸作用，但溶于氫氟酸、濃硫酸、硝酸和王水中。加熱時，釩能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)化合。釩與氧氣、氟氣反應(yīng)分別生成V2O5、VF5，與氯氣反應(yīng)只生成VCl4，與溴、碘反應(yīng)則生成VBr3、VI3。二、釩的重要化合物(一)五氧化二釩加熱偏釩酸銨可獲得極純的五氧化二釩:五氧化二釩的顏色為橙黃色至磚紅色，無臭、無味、有毒、微溶于水。五氧化二釩是兩性氧化物，能溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽或偏釩酸鹽：五氧化二礬也能溶于強(qiáng)酸溶液：↑↑五氧化二釩具有強(qiáng)氧化性，可被還原為VO2、V2O3、VO

等。五氧化二釩與鹽酸作用時，則被還原為氧化值為+4的化合物：↑五氧化二釩主要用作催化劑，如在二氧化硫接觸氧化法制造硫酸中作催化劑。(二)

釩酸及其鹽將五氧化二釩溶于硫酸溶液，生成(VO2)2SO4溶液：釩酸鹽在一定條件下發(fā)生釩酸根離子間的縮合反應(yīng)，在水溶液中存在下列平衡：隨著溶液

pH

的降低，單釩酸根逐漸脫水縮合而成多釩酸根。這種由兩個或兩個以上簡單含氧酸根離子之間脫水縮合而成的酸根離子稱為同多酸根離子，同多酸根離子對應(yīng)的酸稱為同多酸。釩酸根離子在水溶液中的縮合平衡，除與溶液pH有關(guān)之外，還與溶液濃度有關(guān)。釩酸鹽在強(qiáng)酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，釩元素的電勢圖為：由上述電勢圖可以看出，

具有很強(qiáng)的氧化性，可被還原劑還原為VO2+。

VO2+的氧化性較弱，只有用較強(qiáng)的還原劑才能將它還原為V3+。V2+

和

V3+

具有還原性，在空氣中易被氧化為VO2+。第四節(jié)鉻、鉬和鎢一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì)二、鉻的化合物三、鉬和鎢的化合物MoⅥB族元素包括鉻、鉬、鎢三種元素。Cr元素和Mo元素基態(tài)原子的價層電子組態(tài)分別為3d54s1和

4d55s1，W元素基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為

5d44s2。Cr、Mo和

W元素都有6個價電子，它們的最高氧化值為

+

6。雖然

Cr元素和Mo

元素具有相同的價層電子組態(tài)，但由于受鑭系收縮的影響，Mo

元素與

Cr

元素在性質(zhì)上有許多不同，而與W元素在性質(zhì)上相近。Cr元素的常見氧化值為+

2、+

3和+

6，其氧化值為+

6的化合物是強(qiáng)氧化劑。Mo元素和W元素的主要氧化值為+

6，也有+

2和+

5氧化值。一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì)鉻、鉬和鎢都是灰白色金屬，它們的熔點和沸點都很高。鉻在金屬中硬度是最大的。

Cr、Mo和W

元素的第一電離能并不特別大，但單質(zhì)的金屬性并不強(qiáng)，這是由于它們?nèi)菀租g化的緣故。為了防止鐵生銹，常在鐵制品表面上鍍一層鉻，這一鍍層能長期保持光亮。常溫下，鉻能溶于稀鹽酸和濃硫酸中，鉬和鎢溶于硝酸和氫氟酸的混合溶液中，但鎢的溶解速率緩慢。在高溫下，鉻、鉬和鎢都能與活潑非金屬單質(zhì)反應(yīng)。鉻、鉬和鎢元素都是重要的合金元素。二、鉻的化合物(一)

鉻(Ⅲ)

化合物基態(tài)Cr3+的價層電子組態(tài)為3s23p63d3，屬于9~17電子組態(tài)，原子核作用在外層電子上的有效核電荷較大，且價電子層中空軌道較多。因此，Cr3+的化合物都具有一定的顏色，它的氧化物及其水合物具有明顯的兩性，Cr3+在溶液中易發(fā)生水解，Cr3+容易形成配位個體。↑

向含Cr3+鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，可生成灰藍(lán)色的Cr2O3·nH2O膠狀沉淀，簡寫為Cr(OH)3：

1.

氧化物及其水合物的性質(zhì)三氧化二鉻為綠色晶體，硬度大，微溶于水，常用作綠色顏料或研磨劑。金屬鉻在空氣中燃燒、重鉻酸銨受熱分解或用硫還原重鉻酸鹽，均可制得三氧化二鉻：↓↑(2)

還原性：在堿性溶液中，Cr(Ⅲ)

具有較強(qiáng)還原性，可被氧化劑氧化成鉻酸鹽：在酸性溶液中，Cr3+

的還原性很弱，只有強(qiáng)氧化劑才能將其氧化：Cr2O3和Cr(OH)3的主要性質(zhì)如下：(1)兩性：Cr2O3和Cr(OH)3具有明顯的兩性，與酸作用可生成相應(yīng)的鉻(Ⅲ)鹽：Cr2O3和Cr(OH)3與堿作用生成深綠色的亞鉻酸鹽：(1)

水解性：由于

Cr3+

離子發(fā)生水解，使可溶性鉻(Ⅲ)鹽溶液顯酸性:若增大溶液pH，則有Cr(OH)3膠狀沉淀生成。(2)

配位性：Cr3+

具有較強(qiáng)的形成配位個體的能力，配位數(shù)通常為

6。由于溶液中水分子及其他配體共存，Cr3+

也能形成含兩種或兩種以上配體的混合配位個體。

2.

常見鉻(Ⅲ)鹽常見的可溶性鉻(Ⅲ)鹽主要有硫酸鉻、氯化鉻和硫酸鉻鉀?？扇苄糟t(Ⅲ)鹽的主要性質(zhì)如下：在溶液中，Cr3+的性質(zhì)與

Al3+、Fe3+有許多相似之處，它們都易水解，與適量堿作用時均可生成氫氧化物沉淀等。但它們之間也存在著性質(zhì)上的差異，Cr3+能與濃氨水生成紫紅色

[Cr(NH3)4(OH)2]-配離子，而Al3+、Fe3+不能與NH3形成穩(wěn)定的配位個體；又如，Cr(OH)3和Al(OH)3的兩性顯著，而Fe(OH)3

僅有微弱的兩性；再如，Cr(Ⅲ)

在堿性溶液中具有還原性，能被氧化為

Cr(Ⅵ)

化合物，而Fe(Ⅲ)的還原性很弱，Al(Ⅲ)

則不能形成更高氧化值的化合物。(二)鉻(Ⅵ)化合物Cr(Ⅵ)具有很強(qiáng)的極化作用，因此無論在晶體中或溶液中都不存在簡單的

Cr6+離子。在

Cr(Ⅵ)

的含氧化合物中，配位

O

原子與中心原子

Cr(Ⅵ)

之間存在很強(qiáng)的極化作用，當(dāng)這些含氧化合物吸收一定波長的可見光后，可使集中在

O

原子一端的電子向Cr(Ⅵ)遷移，因此使這些化合物呈現(xiàn)出一定顏色。三氧化鉻具有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物能發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，甚至發(fā)生燃燒。↑↓三氧化鉻為暗紅色晶體，易溶于水，熔點較低，熱穩(wěn)定性較差，加熱時發(fā)生分解反應(yīng)：1.

三氧化鉻三氧化鉻可用重鉻酸鹽與濃硫酸作用制?。?.

鉻酸鹽和重鉻酸鹽(1)

氧化性：在酸性溶液中，重鉻酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性，H3O+濃度越大，重鉻酸鹽的氧化性就越強(qiáng)。在加熱條件下，K2Cr2O7能與濃鹽酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)：(2)和的平衡關(guān)系：在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在著下列平衡：(橙紅色)在酸性溶液中主要以

的形式存在，在堿性溶液中則主要以

的形式存在。(黃色)↑

(3)

沉淀反應(yīng)：向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入

Ag+、Pb2+、Ba2+等離子時，均可生成難溶性的鉻酸鹽沉淀：(磚紅色)↓(黃色)↓上述反應(yīng)常用于鑒定或離子。鉻酸鹽中除堿金屬鹽、銨鹽和鎂鹽外，一般都難溶于水，而重鉻酸鹽的溶解度通常較大。因此，向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入生成某種沉淀的金屬離子時，都生成鉻酸鹽沉淀。

(4)生成過氧化物：在

溶液中，加入過氧化氫和乙醚時，生成藍(lán)色過氧化物：這是鑒定Cr(Ⅵ)的靈敏反應(yīng)。但過氧化鉻很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應(yīng)：↑三、鉬和鎢的化合物鉬和鎢在化合物中可以表現(xiàn)

+2

~

+6

的氧化值，其中最穩(wěn)定的氧化值為+6。(一)

鉬和鎢的氧化物三氧化鉬是白色晶體，加熱時可由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，冷卻后又恢復(fù)白色。三氧化鉬的熔點為1068

K，沸點為

1428

K，即使在低于熔點時也有顯著的升華現(xiàn)象。三氧化鎢為淡黃色粉末，加熱時變?yōu)槌赛S色。三氧化鎢的熔點為1746K，沸點為2023K。鎢在氧氣中燃燒或?qū)㈡u酸脫水，可以制得三氧化鎢。向鎢酸鈉溶液中加入鹽酸，析出黃色鎢酸沉淀：再將鎢酸加熱脫水生成三氧化鎢：↓↑↓△鉬和二硫化鉬在空氣中灼燒，生成三氧化鉬。通常在鉬酸銨溶液中加入鹽酸，析出鉬酸，再將鉬酸加熱焙燒得到三氧化鉬：三氧化鉬和三氧化鎢都是酸性氧化物，都不溶于水，但能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的含氧酸鹽：三氧化鉬和三氧化鎢的氧化性很弱，僅在高溫下能被氫氣、焦炭或鋁還原。用氫氣還原三氧化鉬和三氧化鎢可得純度較高的粉末狀金屬鉬和鎢。(二)

鉬和鎢的含氧酸及其鹽三氧化鉬溶于堿溶液生成鉬酸鹽，鉬酸鹽在濃硝酸溶液中可轉(zhuǎn)化為水合鉬酸(H2MoO4·H2O)而析出。水合鉬酸是黃色晶體，加熱至334K，脫水生成白色的鉬酸。鉬酸飽和溶液的質(zhì)量濃度約為1g·L-1，溶液顯弱酸性。在鎢酸鹽的熱溶液中加入強(qiáng)酸，析出黃色鎢酸沉淀；在鎢酸鹽冷溶液中加入過量強(qiáng)酸，則析出白色膠狀的鎢酸沉淀(H2WO4·xH2O)。白色的鎢酸經(jīng)長時間煮沸后，轉(zhuǎn)化為黃色的鎢酸。鎢酸溶于過量強(qiáng)酸中形成正鎢酸鹽。鉻酸、鉬酸和鎢酸的酸性和氧化性強(qiáng)弱為:酸性增強(qiáng)，氧化性增強(qiáng)H2CrO4H2MoO4H2WO4鉬和鎢的含氧酸鹽，只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、鈹和鉈(Ⅰ)離子的鹽可溶于水，其他含氧酸鹽都難溶于水。鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中有很強(qiáng)的縮合傾向。當(dāng)鉬酸鹽溶液的

pH

逐漸減小時，鉬酸根離子將逐漸縮合成二鉬酸根離子(

)、三鉬酸根離子(

)等一系列同多酸根離子。鉻酸根離子也產(chǎn)生這種縮合現(xiàn)象，在

溶液中加酸后得到，當(dāng)酸性很強(qiáng)時，還可以形成、等多種鉻酸根離子。鉬酸鹽與鎢酸鹽形成雜多酸鹽的縮合現(xiàn)象更為突出。第五節(jié)錳一、錳的單質(zhì)二、錳的重要化合物一、錳的單質(zhì)錳元素基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為

3d54s2，它的最高氧化值為+7，常見氧化值為+2、+4和+7。塊狀金屬錳在空氣中生成一層致密氧化物保護(hù)膜，但粉末狀的錳卻容易被氧化。加熱時，錳與鹵素單質(zhì)猛烈地發(fā)生反應(yīng)。在高溫下，錳也能與硫、磷、木炭等非金屬單質(zhì)直接化合。錳與熱水反應(yīng)生成氫氧化錳和氫氣，錳也能與稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)。在氧化劑存在下，金屬錳能與熔堿反應(yīng)生成錳酸鹽：

塊狀錳是白色的金屬，質(zhì)硬而脆，不能進(jìn)行冷加工和熱加工。錳是特種合金鋼的重要組成元素，當(dāng)鋼中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01時稱為錳鋼。錳鋼具有強(qiáng)度大、硬度高和耐磨、耐大氣腐蝕等特性。二、錳的重要化合物(一)

錳(Ⅱ)的化合物錳(Ⅱ)的主要性質(zhì)如下：(1)還原性：在酸性溶液中，Mn2+很穩(wěn)定，只有少數(shù)強(qiáng)氧化劑能將

Mn2+氧化成MnO4。在堿性介質(zhì)中，Mn(Ⅱ)

的還原性較強(qiáng)，空氣中的氧氣可把

Mn(Ⅱ)氧化為

Mn(IV)。-（2）配位性：Mn2+的

3d軌道為半充滿，常形成配位數(shù)為

6的外軌型配位個體。Mn2+與一些強(qiáng)配體作用時也可以形成內(nèi)軌型配位個體，它也可與配體形成少數(shù)配位數(shù)為4的四面體配位個體。

（3）沉淀反應(yīng)：Mn2+與S2-、、

、

及大多數(shù)弱酸根離子生成難溶性沉淀，其中肉色的MnS沉淀可作為Mn2+的鑒定反應(yīng)。(二)

錳(Ⅳ)的化合物最重要的錳(Ⅳ)

的化合物是二氧化錳。二氧化錳為黑色粉末，不溶于水，常溫下穩(wěn)定。二氧化錳的主要性質(zhì)如下：（1）氧化性：在酸性介質(zhì)中，二氧化錳是強(qiáng)氧化劑。（2）還原性：在堿性介質(zhì)中，二氧化錳具有還原性，與強(qiáng)氧化劑一起熔融時，可被氧化成錳酸鉀。（3）配位性：錳(Ⅳ)

可與配體形成比較穩(wěn)定的配位個體，如

MnO2與HF和KHF2作用時生成金黃色的六氟合錳(Ⅳ)酸鉀晶體：(三)

錳(Ⅶ)的化合物最重要的錳(Ⅶ)化合物是高錳酸鉀。高錳酸鉀為深紫色晶體，常溫下穩(wěn)定，易溶于水，其水溶液顯紫紅色。的呈色原因是由于電子從配位氧原子向中心原子

Mn(Ⅶ)躍遷時吸收了一定波長的可見光。高錳酸鉀的主要性質(zhì)如下：(1)

強(qiáng)氧化性：在酸性溶液中，高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，本身被還為

Mn2+：在近中性溶液中，其還原產(chǎn)物為MnO2：在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，其還原產(chǎn)物為錳酸鉀：

↑↓

↑↓光對高錳酸鉀的分解反應(yīng)具有催化作用，因此應(yīng)把高錳酸鉀溶液存放在棕色試劑瓶中。高錳酸鉀晶體加熱至473K以上時，發(fā)生分解反應(yīng)：(2)

不穩(wěn)定性：高錳酸鉀不穩(wěn)定，在酸性溶液中可緩慢地發(fā)生分解反應(yīng)：↑第六節(jié)鐵、鈷和鎳一、鐵系元素概述二、鐵的重要化合物三、鈷和鎳的重要化合物Ⅷ

族元素包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑九種元素。第一過渡系的

Ⅷ

族中的鐵、鈷、鎳元素的性質(zhì)相似，稱為鐵系元素。第二過渡系和第三過渡系的

Ⅷ

族中的釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑元素稱為鉑系元素。由于鑭系收縮的影響，釕、銠、鈀與鋨、銥、鉑的性質(zhì)比較相似，而與鐵、鈷、鎳的性質(zhì)差別比較顯著。一、鐵系元素概述

Fe、Co和Ni

元素基態(tài)原子的價層電子組態(tài)分別是3d64s2、3d74s2和

3d84s2，它們的原子半徑十分接近，在最外層的4s軌道上都有兩個電子，只是次外層的3d電子不同，所以它們的性質(zhì)很相似。第一過渡系Ⅷ族元素基態(tài)原子的3

d電子已超過5個，在一般情況下價電子全部參加成鍵的可能性減小，已不再呈現(xiàn)與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸?。Fe

元素的最高氧化值為+6，常見氧化值是+2和+3，與強(qiáng)氧化劑作用時，可以生成不穩(wěn)定的

+6氧化值的化合物。Co和Ni元素的氧化值為+3和+2，Co元素的+3氧化值的化合物是不穩(wěn)定的，而Ni元素的+3氧化值的化合物則更少見。鐵系元素的基本性質(zhì)如表12-2所示。表12-2鐵系元素的基本性質(zhì)鐵鈷鎳元素符號FeCoNi原子序號262728相對原子質(zhì)量55.8558.9358.69價層電子組態(tài)3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1電負(fù)性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔點/K180817681726沸點/K302331433005

Fe、Co和Ni元素的原子半徑、離子半徑、第一電離能等性質(zhì)基本上隨原子序數(shù)增大而有規(guī)律地發(fā)生變化。Ni元素的相對原子質(zhì)量比Co元素的相對原子質(zhì)量小，這是因為Ni元素中一種質(zhì)量數(shù)小的核素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的緣故。鐵、鈷和鎳單質(zhì)都是具有光澤的銀白色金屬。鐵和鈷略帶灰色，而鎳為銀白色。鐵、鈷和鎳的密度都比較大，熔點也比較高。鈷比較硬而脆，而鐵和鎳具有很好的延展性。此外，鐵、鈷和鎳都有鐵磁性，它們的合金是很好的磁性材料。鐵、鈷和鎳都是中等活潑的金屬單質(zhì)。在常溫和無水情況下，鐵系元素的單質(zhì)都比較穩(wěn)定，但在高溫下，它們能與氧氣、硫、氮氣、氯氣發(fā)生劇烈的反應(yīng)。在常溫下，鐵因

“鈍化”

而不與濃硝酸、濃硫酸反應(yīng)，所以可用鐵制容器盛裝和運輸濃硝酸和濃硫酸。稀硝酸與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)鐵過量時生成硝酸酸亞鐵；當(dāng)硝酸過量時則生成硝酸鐵。鐵能從非氧化性酸中置換出氫氣，也能被濃堿溶液所侵蝕，鐵在潮濕空氣中生成鐵銹Fe2O3·xH2O。鈷和鎳與大多數(shù)無機(jī)酸溶液緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但它們在堿性溶液中比較穩(wěn)定。二、鐵的重要化合物(一)

氧化物和氫氧化物1.

氧化物鐵的氧化物有氧化亞鐵、四氧化三鐵和氧化鐵，氧化亞鐵為黑色，氧化鐵為紅棕色，四氧化三鐵為黑色。氧化亞鐵是一種堿性氧化物，溶于酸溶液形成亞鐵鹽：四氧化三鐵是一種具有磁性的物質(zhì)。粉末狀四氧化三鐵常作為顏料，稱為

“鐵黑”。鐵絲在氧氣中燃燒生成四氧化三鐵。四氧化三鐵可認(rèn)為是氧化鐵與氧化亞鐵的混合物或鐵(Ⅲ)酸鐵(Ⅱ)Fe(FeO2)2。在600℃以上制得的氧化鐵則不易溶于強(qiáng)酸，但與碳酸鈉共熔時生成鐵(Ⅲ)酸鹽：↑氧化鐵及其水合物具有顏色，可用作顏料。

氧化鐵是一種兩性氧化物，但它的堿性強(qiáng)于酸性。在較低溫度下制得的氧化鐵易溶于強(qiáng)酸生成鐵(Ⅲ)鹽：↑

2.

氫氧化物鐵的氫氧化物有氫氧化亞鐵和氫氧化鐵，它們都是難溶于水的弱堿。在亞鐵鹽、鐵鹽溶液中加入堿溶液時，有相應(yīng)的氫氧化物沉淀生成：純氫氧化亞鐵沉淀為白色，氫氧化鐵沉淀為紅棕色?！?二)

鹽類鐵(Ⅱ)和鐵(Ⅲ)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和高氯酸鹽等都易溶于水，由于在水中發(fā)生水解使溶液顯酸性。它們的碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等弱酸鹽都難溶于水。鐵(Ⅱ)和鐵(Ⅲ)的可溶性鹽從溶液中析出時，常帶有結(jié)晶水。鐵(Ⅱ)鹽一般為淺綠色，而鐵(Ⅲ)鹽一般為紅棕色。綠礬在空氣中可逐漸風(fēng)化失去一部分結(jié)晶水，并且表面容易氧化為黃褐色堿式硫酸鐵：因此，綠礬在空氣易由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色，其溶液久置也常有棕色沉淀生成。硫酸亞鐵能與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽，最重要的復(fù)鹽是硫酸亞鐵銨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O。從溶液中結(jié)晶析出的是綠色的七水合硫酸亞鐵，俗稱綠礬。綠礬加熱失水得到白色無水硫酸亞鐵，加強(qiáng)熱則發(fā)生分解：↑↑1.

硫酸亞鐵鐵屑與稀硫酸溶液反應(yīng)生成硫酸亞鐵：↑2.三氯化鐵三氯化鐵具有明顯共價性，熔點為

555K，沸點為588K，易溶于有機(jī)溶劑中。673K時，三氯化鐵的蒸氣中有雙聚分子

Fe2Cl6

存在，Cl

在

Fe(Ⅲ)

的周圍呈四面體排布。在1023

K以上，雙聚分子解離為單分子。圖12-3雙聚分子Fe2Cl6的結(jié)構(gòu)三氯化鐵容易潮解，它易溶于水，并形成含

2

~

6

個水分子的水合物。三氯化鐵的水合物的通式一般為

FeCl3·6H2O，加熱時則水解生成堿式鹽。三氯化鐵和其他鐵(Ⅲ)鹽在酸性溶液中是較強(qiáng)的氧化劑，可以將較強(qiáng)還原劑氧化：三氯化鐵在某些有機(jī)反應(yīng)中用作催化劑，它還常用作照相、印染、印刷電路的腐蝕劑和氧化劑?！?三)

配位個體1.

氨配位個體

Fe2+很難與配體

NH3形成穩(wěn)定的配位個體，在無水條件下，F(xiàn)eCl2與

NH3形成

[Fe(NH3)6]Cl2，但遇水即按下式分解：

由于

Fe3+在溶液中易發(fā)生水解，在其水溶液中加入氨水時不會形成氨配位個體，

而是生成氫氧化鐵沉淀。

2.

硫氰配位個體在Fe3+的溶液中加入KSCN

溶液，立即出現(xiàn)血紅色：↓3.

氰配位個體在Fe2+

溶液中加入KCN

溶液，先生成

Fe(CN)2白色沉淀：↓從溶液中析出的

K4[Fe(CN)6]·3H2O

黃色晶體，稱為三水合六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀，俗稱黃血鹽。在黃血鹽溶液中通入氯氣，生成六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀：六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體為深紅色，俗稱赤血鹽。KCN過量則沉淀溶解:在Fe2+溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液，也生成一種藍(lán)色沉淀，稱為滕氏藍(lán)：↓研究表明，普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)的結(jié)構(gòu)和組成均相同。在Fe3+

溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液，生成藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán)：↓5.羰基配位個體鐵與一氧化碳作用生成羰基配合物：

Fe2+還能與烯烴、炔烴等不飽和烴生成配位個體，如

Fe2+

與溴化環(huán)戊二烯鎂在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成二茂鐵(C5H5)2Fe。4.鹵離子配位個體

Fe3+與鹵離子形成的配位個體的穩(wěn)定性從配體

F-到

Br-顯著減小。Fe3+與F-能形成配位數(shù)為1

~

6的配位個體

[FeF]2+~

[FeF6]3-

的一系列配位個體，這些配位個體都比較穩(wěn)定。而

Fe3+與Cl-形成的配位個體的穩(wěn)定性明顯地降低，而且經(jīng)常生成四面體配合物[FeCl4]-；Fe3+與I-

不能形成配位個體。(一)氧化物和氫氧化物1.

氧化物鈷和鎳元素都能生成氧化值為+2和+3

的氧化物，但它們的顏色并不相同。CoO晶體為灰綠色，Co2O3晶體為黑色，NiO晶體為暗綠色，Ni2O3晶體為黑色。鈷元素和鎳元素的氧化值為

+2和+3

的氧化物均為堿性氧化物，都能溶于強(qiáng)酸溶液，而不溶于強(qiáng)堿溶液。三、鈷和鎳的重要化合物Co2O3和

Ni2O3具有很強(qiáng)的氧化性，溶于強(qiáng)酸溶液的同時被還原為Co2+和Ni2+：↑↑

2.

氫氧化物

Co(OH)2晶體為粉紅色，Ni(OH)2晶體為淺綠色，Co(OH)3晶體為棕色，Ni(OH)3晶體為黑色。在Co2+和Ni2+的水溶液中加入強(qiáng)堿溶液，可生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀：粉紅色

Co(OH)2沉淀在空氣中慢慢地氧化為棕褐色的Co(OH)3沉淀：Ni(OH)2則不被空氣所氧化。↓↓

↑↑Co(OH)2是一種兩性氫氧化物，既溶于強(qiáng)酸溶液，也溶于過量濃強(qiáng)堿溶液。Ni(OH)2是一種堿性氫氧化物，只溶于強(qiáng)酸溶液，而不溶于強(qiáng)堿溶液。

Co(OH)3和Ni(OH)3在酸性介質(zhì)中都是強(qiáng)氧化劑，能氧化鹽酸，放出氯氣：(二)鹽類1.硫酸鹽硫酸鈷和硫酸鎳可分別利用氧化鈷和氧化鎳溶于稀硫酸溶液制得：硫酸鈷和硫酸鎳從溶液中結(jié)晶析出時常常含有結(jié)晶水。硫酸鈷和硫酸鎳都能與堿金屬硫酸鹽或硫酸銨形成復(fù)鹽。藍(lán)色無水二氯化鈷在潮濕的空氣中吸水后逐漸變?yōu)榉奂t色，因此可摻在硅膠干燥劑中作指示劑。當(dāng)硅膠干燥劑吸水后，由藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色。在烘箱中加熱又由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，可重復(fù)使用。(粉紅色)(紫紅色)(藍(lán)紫色)(藍(lán)色)2.鹵化物鈷和鎳與氯氣反應(yīng)，分別生成二氯化鈷和二氯化鎳。二氯化鈷晶體由于所含結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同而呈現(xiàn)不同顏色：393K363K325K無水NiCl2為黃褐色晶體。二氯化鎳存在一系列水合物，均為綠色晶體，加熱逐漸失去結(jié)晶水：337K301K239K鈷(Ⅲ)

的鹵化物有

CoF3和

CoCl3，它們都不穩(wěn)定，易分解為CoF2和CoCl2。（三）配位個體

Co2+和Ni2+都能與NH3生成配位數(shù)為

6

的八面體配位個體。在

Co2+溶液和Ni2+溶液中加入過量氨水，分別生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+：[Co(NH3)6]2+不穩(wěn)定，在空氣中被氧化：在

Co2+的溶液中加入過量的KCN溶液，生成[Co(CN)6]4-。[Co(CN)6]4-不穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的還原性，將其溶液稍加熱，可把水還原為氫氣：↑

Co2+與SCN-生成藍(lán)色的[Co(NCS)4]2-，可用于Co2+的鑒定。但由于[Co(NCS)4]2-在水溶液中易發(fā)生解離，而在丙酮或乙醚中比較穩(wěn)定，因此在鑒定時常加入丙酮或乙醚，把配位個體萃取到有機(jī)相中。Ni2+與SCN-

形成的配位個體很不穩(wěn)定。在Co2+溶液中加入過量NaNO2溶液，并加入少量醋酸酸化，加熱后生成[Co(NO2)6]3-:↑在

Ni2+的溶液中加入過量的KCN溶液，則生成[Ni(CN)4]2-。[Ni(CN)4]2-很穩(wěn)定，不易被氧化。在

Na3[Co(NO2)6]

溶液中，滴加

K+

溶液，生成難溶于水的黃色沉淀:↓此反應(yīng)常用于鑒定K+。

在Ni2+溶液中加入丁二酮肟(鎳試劑)，生成一種鮮紅色的螯合物：這是鑒別Ni2+的特征反應(yīng)。第七節(jié)鉑系元素一、鉑系元素概述二、鉑和鈀的重要化合物一、鉑系元素概述鉑族元素包括

Ⅷ族的釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑六種元素。其中釕、銠和鈀元素稱為輕鉑系金屬元素，鋨、銥和鉑元素稱為重鉑系金屬元素。鉑系元素的基本性質(zhì)如表12-3所示。表12-3鉑系元素的基本性質(zhì)釕銠鈀鋨銥鉑元素符號RuRhPdOsIrPt原子序數(shù)444546767778價電子層組態(tài)4d75s14d85s14d105s05d66s25d76s24d96s1主要氧化值+4,+6,+8+3,+4+2,+4+3,+4+3,+4,+6+2,+4相對原子質(zhì)量101.07102.9106.4190.2192.2195.1r(M)/pm132.5134.5137.6134135.7138r(M2+)/pm──80──80Ei,1/(kJ·mol-1)716724809842885868.4電負(fù)性2.22.22.22.22.22.2E(M2+/M)/V0.450.60.9870.851.01.2密度/(g·cm-3)12.4112.4112.0222.5722.4221.45熔點/K25832239±318253318±3026832045沸點/K41734000±10034135300±10044034100±100鉑系元素單質(zhì)中，除鋨為藍(lán)灰色晶體外，其他金屬都是銀白色晶體。鉑系元素單質(zhì)都是難熔的金屬，在每一個三元素組中，金屬的熔點從左到右逐漸降低，其中鋨的熔點最高，鈀的熔點最低。這兩個三元素組的第一對元素釕和鋨的單質(zhì)的硬度高而脆，不能承受機(jī)械加工；第二對元素銥和銠的單質(zhì)雖然可承受機(jī)械加工，但很困難；而最后一對元素鈀和鉑的單質(zhì)，尤其是鉑卻極易承受機(jī)械加工。純凈的鉑具有高度的可塑性，將鉑冷軋可以制得厚度為

2.5

m的箔片。兩組金屬元素中的處于上下位置的一對元素在性質(zhì)上也有一定相似性。μ鉑系元素基態(tài)原子的最外層電子組態(tài)除

Os

和

Ir

為

ns2外，其余都是

ns0~1，這說明鉑系元素原子的最外層電子有從ns軌道填入(n-1)d軌道的趨勢，而且這種趨勢在三元素組中隨原子序數(shù)的增大而增強(qiáng)。鉑系元素的每一個三元素組中形成高氧化值的傾向都是從左到右逐漸降低，重鉑系元素形成高氧化值的傾向比輕鉑系元素的相應(yīng)元素大。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氫氣，其中鈀吸收氫氣的能力特別大，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1體積海綿狀的鈀能吸收約

900

體積氫氣。鉑吸收氧氣的能力比鈀強(qiáng)，1體積的鈀只能吸收

0.07體積的氧氣，而

1

體積的鉑卻能吸收

70

體積的氧氣。催化活性高也是鉑系金屬的一個特性，特別是金屬粉末的催化活性更大。鉑系元素的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，特別是釕和鋨元素及銠和銥元素，它們的單質(zhì)不僅不溶于一般強(qiáng)酸溶液，甚至也不溶于王水。鈀和鉑溶于王水，鈀還溶于濃硝酸和熱硫酸中，它是鉑系元素單質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)最活潑的。在有氧化劑存在時，鉑系金屬與堿熔融，可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔?。鉑系金屬在常溫下與氧氣、硫、氟氣、氯氣等非金屬單質(zhì)都不起作用，只有粉末狀的鋨在室溫下暴露于空氣中會緩慢發(fā)生氧化。在高溫下，鉑系金屬都可以與上述非金屬單質(zhì)作用。此外，鉑系金屬離子都容易形成配位個體。二、鉑和鈀的重要化合物(一)鉑的配位個體鉑系元素的離子的配位能力很強(qiáng)，可形成多種配位個體，在大多數(shù)情況下，這些配位個體是配位數(shù)為

6的八面體配位個體。氧化值為+2的鈀離子和鉑離子為d8組態(tài)，可形成平面正方形配位個體。鉑系元素的離子與配體Cl-形成的配位個體最為常見，將鉑系金屬與堿金屬氯化物在氯氣流中加熱即可生成配位個體，其中比較重要的是六氯合鉑(Ⅳ)酸及其鹽。將海綿金屬鉑溶于王水或?qū)⑺穆然K溶于鹽酸都可生成氯鉑(Ⅳ)酸：↑在鉑(Ⅳ)化合物溶液中加入堿溶液可生成氫氧化鉑(Ⅳ)：Pt(OH)4是一種兩性氫氧化物，既溶于鹽酸，也溶于NaOH溶液：將六氯合鉑(Ⅳ)酸晶體與硝酸鉀晶體混合后灼燒，生成PtO2：↓↑↑先將氯鉑(Ⅳ)酸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷艿腒2[PtCl6]，然后在鉑黑催化下，加入草酸鉀作還原劑可制得K2[PtCl4]：↑將K2[PtCl4]與NH4Ac溶液作用，生成順二氯

·

二氨合鉑(Ⅱ)，通常稱為“順鉑”：順鉑具有抗癌活性，是由于它與癌細(xì)胞

DNA分子結(jié)合，破壞了

DNA的復(fù)制，從而抑制了癌細(xì)胞增長過程中所固有的細(xì)胞分裂。順鉑作為一種抗癌藥物的主要問題是水溶性較小，毒性較大，對腎臟有毒害作用。

(二)

二氯化鈀在紅熱條件下，金屬鈀與氯氣反應(yīng)生成二氯化鈀:二氯化鈀溶液與一氧化碳作用，立即被還原成金屬鈀：↓析出的少量鈀使溶液呈現(xiàn)黑色，因此可利用這一反應(yīng)鑒定一氧化碳。第八節(jié)銅族元素一、銅族元素概述二、銅的重要化合物三、銀的重要化合物一、銅族元素概述(一)

銅族元素的通性銅族元素的價層電子組態(tài)為

(n-1)d10ns1。由于

18

電子組態(tài)對原子核的屏蔽作用比

8電子組態(tài)要小，因此銅族元素原子作用在最外層電子上的核電荷較大，最外層的

s

電子受原子核的吸引比堿金屬元素原子要強(qiáng)得多，所以銅族元素的第一電離能比同一周期中堿金屬元素顯著增大，原子半徑也顯著減小，銅族元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)遠(yuǎn)不如相應(yīng)的堿金屬元素的單質(zhì)活潑。銅族元素的基本性質(zhì)如表12-4所示。I

B

族元素屬于ds區(qū)元素，又稱銅族元素，包括銅、銀和金三種元素。表12-4銅族元素的基本性質(zhì)銅銀金元素符號CuAgAu原子序數(shù)294779相對原子質(zhì)量63.55107.9197.0價層電子組態(tài)3d104s14d105s15d106s1常見氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJ·mol-1)750735895Ei,2/(kJ·mol-1)197020831987-582-485-644-2121──340285約385電負(fù)性1.91.92.4銅族元素的氧化值有+1、+2和

+3，這是由于銅族元素原子的最外層

s電子的能量與外次層d

電子的能量相差較小，在化學(xué)反應(yīng)中不僅能失去最外層的s電子，在一定條件下還可以失去一個或兩個次外層的d

電子。銅族元素的離子具有18電子組態(tài)或

9~17電子組態(tài)，具有較強(qiáng)的極化力和明顯的變形性，所以本族元素容易形成共價化合物。同時，本族元素離子形成配合物的傾向也很大。銅族元素的單質(zhì)在水溶液中比較不活潑，金屬活潑性按銅、銀、金的順序降低。

(二)銅族元素的單質(zhì)純銅為紅色，銀為銀白色，金為黃色。它們的密度大于5g

·

cm-3，都屬于重金屬，其中金的密度最大，為19.3g

·

cm-3。與d區(qū)元素的單質(zhì)相比，銅族元素單質(zhì)的熔點和沸點較低，硬度較小，有極好的延展性和可塑性。銅、銀和金的導(dǎo)熱能力和導(dǎo)電能力極強(qiáng)，尤以銀為最強(qiáng)，銅是最常用的導(dǎo)體。銅、銀、金能與許多金屬形成合金，其中銅的合金品種最多。銀表面反射光線能力強(qiáng)，過去用作銀鏡、保溫瓶、太陽能反射鏡。銅、銀和金的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。銅在干燥空氣中不易被氧化，當(dāng)有二氧化碳及水蒸氣存在時，則在表面上生成綠色的堿式碳酸銅：金是在高溫下惟一不與氧氣反應(yīng)的金屬，在自然界中僅與碲形成碲化金。銀的化學(xué)性質(zhì)介于銅和金之間，它在室溫下不與氧氣和水反應(yīng)，即使在高溫下也不與氫氣、氮氣或木炭作用，與鹵素單質(zhì)反應(yīng)較慢，在室溫下與含有硫化氫的空氣接觸時，表面生成一層黑色的硫化銀：銅和銀不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和熱的濃硫酸溶液中：↑↑銅和銀的用途很廣，除用作錢幣、飾物外，銅大量用來制造電線和電纜，廣泛用于電子工業(yè)和航天工業(yè)及各種化工設(shè)備。銅合金主要用于制造齒輪等機(jī)械零件、熱電偶、刀具等。銅還是生命必需的微量元素，有“生命元素”之稱。銀主要用于電鍍、制鏡、制作感光材料等。金主要作為黃金儲備、鑄幣及制造首飾。為使金飾品變得堅硬且價格便宜，常把金與適量銀、銅熔煉成金黃色的合金，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用

“K”表示，1K

金表示金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.166%，純金為24K金。金不溶于硝酸，但溶于王水中：銀不溶于王水，這是由于銀在王水中表面生成AgCl薄膜而阻止反應(yīng)進(jìn)行?！?、銅的重要化合物(一)

氧化物和氫氧化物1.

氧化物氧化銅是一種黑色晶體，不溶于水，但可溶于強(qiáng)酸溶液。氧化銅的熱穩(wěn)定性很高，加熱到

1000℃才分解為氧化亞銅和氧氣：↑氧化亞銅是一種暗紅色晶體，熱穩(wěn)定性很高，加熱到

1235

℃熔化也不分解。氧化亞銅難溶于水，但易溶于強(qiáng)酸溶液，并立即發(fā)生歧化反應(yīng)：生成的[Cu(NH3)2]+不穩(wěn)定，

在空氣中被氧化為深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+:氧化亞銅還能溶于過量氨水中，形成無色配離子[Cu(NH3)2]+：氧化亞銅與鹽酸溶液反應(yīng)，生成難溶于水的氯化亞銅

：2.

氫氧化物在

Cu2+

溶液中加入強(qiáng)堿溶液，生成淺藍(lán)色的氫氧化銅沉淀：氫氧化銅受熱脫水生成氧化銅：↓↑氫氧化銅為兩性氫氧化物，但它的堿性強(qiáng)于酸性，易溶于強(qiáng)酸溶液：氫氧化銅也能溶于濃的強(qiáng)堿溶液中：氫氧化銅也溶于過量氨水中，生成深藍(lán)色的配離子[Cu(NH3)4]2+：氫氧化亞銅極不穩(wěn)定，至今尚未制得氫氧化亞銅。(二)

鹽類1.氯化亞銅氯化亞銅是一種白色晶體，熔點為430℃，難溶于水，在空氣中吸濕后變?yōu)榫G色，溶于氨水。在熱的濃鹽酸溶液中，用銅粉還原氯化銅，生成無色的[CuCl2]-，用水稀釋即可得到難溶于水的氯化亞銅白色沉淀：氯化亞鐵的鹽酸溶液能吸收一氧化碳，形成一水合氯·羰基合銅(Ⅰ)

[CuCl(CO)]

·

H2O，此反應(yīng)在氣體分析中用于測定混合氣體中CO的含量。2.

氯化銅

無水氯化銅為棕黃色晶體，在空氣中潮解，它易溶于水，也易溶于乙醇和丙酮。從溶液中結(jié)晶出的二水合氯化銅為藍(lán)色晶體。氯化銅溶液的濃度不同時，溶液呈現(xiàn)的顏色也不同。很濃的氯化銅溶液呈黃綠色，濃氯化銅溶液呈綠色，稀氯化銅溶液呈藍(lán)色。這是因為[CuCl4]2-

呈黃色，而

[Cu(H2O)4]2+

呈藍(lán)色，當(dāng)兩種配離子共存時溶液呈黃綠色或綠色。氯化銅是共價化合物，與堿金屬鹵化物或鹽酸發(fā)生反應(yīng)，生成

[CuCl4]2-

配離子。由于

[CuCl4]2-

較不穩(wěn)定，只能在Cl-過量時形成。氯化銅加熱至773K時，按下式發(fā)生分解：↑氯化銅可用氧化銅與鹽酸反應(yīng)制得：

3.

硫酸銅五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)是藍(lán)色晶體，俗稱膽礬或藍(lán)礬。硫酸銅晶體受熱后逐步脫水，最后生成無水硫酸銅：375K386K531K圖12-4五水合硫酸銅晶體的空間結(jié)構(gòu)SOCu2+H

在五水合硫酸銅晶體中，五個

H2O的結(jié)合力是不同的。其中四個

H2O

和兩個

位于變形八面體的六個頂點，四個

H2O

處于平面正方形的四個角上，兩個

位于平面正方形的上方和下方，第五個H2O以氫鍵與兩個配位H2O和兩個

結(jié)合。加熱時，先失去兩個非氫鍵水分子，再失去另外兩個氫鍵水分子，最后失去以氫鍵與

結(jié)合的水分子。無水硫酸銅為白色粉末，難溶于乙醇或乙醚，具有很強(qiáng)的吸水性，吸水后呈現(xiàn)藍(lán)色。當(dāng)硫酸銅加熱到923K時，發(fā)生分解反應(yīng)：↑硫酸銅具有殺菌能力，用作蓄水池、游泳池凈化水的除藻劑；在醫(yī)學(xué)上用作收斂劑、防腐劑和催吐劑；在農(nóng)業(yè)上，硫酸銅與石灰乳的混合液用作果樹和農(nóng)作物的殺蟲劑和殺菌劑。(三)配位個體1.Cu+

離子的配位個體

Cu+形成的配離子有[CuCl2]-、[Cu(SCN)2]-、[Cu(NH3)2]+、

[Cu(CN)2]-、

[Cu(S2O3)2]3-。大多數(shù)Cu+的配位個體溶液具有吸收烯烴、炔烴和一氧化碳的能力。例如：上述反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受熱時放出CO。

Cu2+比Cu+容易形成配位個體，它與單齒配體一般形成配位數(shù)為4的配位個體。此外，Cu2+還能與一些多齒配體形成穩(wěn)定的螯合物。

2.Cu2+離子的配位個體(四)Cu2+離子與Cu+離子的相互轉(zhuǎn)化

Cu+的電子組態(tài)是3d10，Cu2+的電子組態(tài)是3d9，Cu+應(yīng)該比Cu2+穩(wěn)定。由于銅元素的第二電離能(1970kJ·mol-1)較高，因此在氣態(tài)時Cu+的化合物是穩(wěn)定的。由于

Cu2+的電荷數(shù)大、半徑小，它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

(-2100kJ·mol-1)的絕對值比Cu+

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

(-513kJ

·

mol-1)的絕對值大得多，因此在水溶液中Cu+沒有Cu2+穩(wěn)定。在酸性溶液中，Cu+可歧化為Cu2+和Cu：

只有當(dāng)

Cu+生成沉淀或配位個體，使Cu+濃度降低到非常小時，逆歧化反應(yīng)才能進(jìn)行:由于

Cu2+的極化作用比

Cu+強(qiáng)，因此在高溫下Cu2+的化合物不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的

Cu+的化合物：↑Cu2+的其他化合物加熱至高溫都有分解為相應(yīng)的亞銅化合物的現(xiàn)象，

甚至有些化合物在常溫下就不能存在，分解為Cu+的化合物。1273K三、銀的重要化合物(一)

氧化銀

在硝酸銀溶液中加入氫氧化鈉溶液，首先析出白色氫氧化銀沉淀，它極不穩(wěn)定，立即脫水生成暗棕色氧化銀沉淀。氧化銀微溶于水，其溶液呈弱堿性。氧化銀的穩(wěn)定性較差，573K時分解：氧化銀具有較強(qiáng)氧化性，容易被CO還原：↑

Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物在室溫下就能將CO氧化成CO2，常用于防毒面具中。

(二)硝酸銀硝酸銀是最重要的可溶性銀鹽。將銀溶于硝酸溶液中，蒸發(fā)、結(jié)晶，得到硝酸銀晶體：把硝酸銀加熱到713K時，按下式發(fā)生分解：↑↑在日光照射下，硝酸銀也會按上式緩慢分解，因此硝酸銀晶體或溶液應(yīng)裝在棕色試劑瓶中。硝酸銀具有氧化性，遇微量的有機(jī)化合物即被還原為黑色的單質(zhì)銀。硝酸銀主要用于制造照相底片所需的溴化銀乳劑，它還是一種重要的分析試劑。醫(yī)藥上常用它作消毒劑和腐蝕劑。↑

(三)

鹵化銀鹵化銀中只有

AgF

易溶于水，其他鹵化銀均難溶于水。鹵化銀的顏色按

AgCl、AgBr、AgI

的順序加深，它們在水中的溶解度也依次減小。鹵化銀有感光性，在光照下分解為單質(zhì)：基于鹵化銀的感光性，常用作照相底片上的感光物質(zhì)。

(四)

配位個體Ag+

與配體形成的配位個體主要有[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN2)-]等，它們的穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。[Ag(NH3)2]+

具有弱氧化性，工業(yè)上利用它與甲醛或葡萄糖反應(yīng)在玻璃或暖水瓶膽上鍍銀：↓[Ag(CN2)]-

作為鍍銀電鍍液的主要成分，電鍍效果很好，但因氰化物有劇毒，近年來逐漸被無毒鍍銀液所代替。第九節(jié)鋅族元素一、鋅族元素概述二、鋅的重要化合物三、汞的重要化合物Cd一、鋅族元素概述

(一)鋅族元素的通性鋅族元素的價層電子組態(tài)為

(n-1)d10ns2。鋅族元素與堿土金屬元素在性質(zhì)上有很大差別，但比銅族元素與堿金屬元素的差別要小一些。由于18電子組態(tài)對原子核的屏蔽作用較小，因此鋅族元素原子作用在最外層

s

電子上的核電荷較大，原子核對最外層電子吸引力較強(qiáng)。與同一周期的堿土金屬元素相比較，鋅族元素的原子半徑和離子半徑都比較小，所以鋅族元素的電負(fù)性和電離能都比堿土金屬元素大，鋅族元素的金屬性比堿土金屬元素弱。

IIB族元素包括鋅、鎘和汞三種元素，稱為鋅族元素。鋅族元素單質(zhì)的熔點、沸點、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓不僅比堿土金屬單質(zhì)的低，而且也比銅族元素單質(zhì)低，這可能是由于鋅族元素原子的最外層

s電子成對后穩(wěn)定性增大的緣故。而且這種穩(wěn)定性隨著鋅族元素的周期數(shù)增大而增高，汞元素最外層的一對

s

電子最穩(wěn)定，所以金屬鍵最弱，因此在室溫下汞為液體。鋅和鎘元素最外層一對

s電子也有一定穩(wěn)定性，所以金屬鍵也比較弱，單質(zhì)的熔點、沸點、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓也就比較低。由于鋅族元素原子最外層的

ns

軌道已填滿，自由電子數(shù)目不多，與銅族元素相比，鋅族元素單質(zhì)的導(dǎo)電性比較差。鋅族元素的基本性質(zhì)如表12-5所示。表12-5鋅族元素的基本性質(zhì)鋅鎘汞元素符號ZnCdHg原子序數(shù)304880相對原子質(zhì)量65.38112.4200.6價電子層組態(tài)3d104s24d105s25d106s2r(M)/pm125141144r(M2+)/pm7497110Ei,1/(kJ·mol-1)9158731013Ei,2/(kJ·mol-1)173416411820Ei,3/(kJ·mol-1)383736163299-2054-1816-18331261126211511059電負(fù)性1.91.71.9鋅族元素原子的次外層

d軌道已填滿，其中的電子很難失去，ns

電子與

(n-1)d

電子的電離能的差值遠(yuǎn)比銅族元素為大，因此通常只能失去最外層的兩個s電子而呈現(xiàn)+2氧化值。至于氧化值為+1的亞汞離子

的存在，可能是

Hg

原子中

4f

電子對6s

電子的屏蔽較小，使Hg

元素第一電離能特別大，使

6s電子較難失去而共用，形成[Hg—Hg]2+?；蛘哒f，Hg

原子的外三層的電子組態(tài)為

32、18

和

2，是一種封閉的飽和結(jié)構(gòu)，在

離子中每個

Hg原子仍保持這種封閉結(jié)構(gòu)，這也是汞呈液態(tài)和表現(xiàn)一定惰性的原因。鋅族元素單質(zhì)所在電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比同一周期的銅族元素單質(zhì)所在電對更小，所以鋅族元素單質(zhì)在水溶液中比銅族元素的單質(zhì)活潑。除汞外，鋅和鎘是比較活潑金屬，金屬性按Zn、Cd、Hg次序減弱。

(二)鋅族元素的單質(zhì)鋅、鎘和汞均為白色金屬，其中鋅略帶藍(lán)白色。鋅族元素單質(zhì)的熔點和沸點都較低，按

Zn、Cd、Hg的順序降低，與p區(qū)金屬元素單質(zhì)類似，而比d區(qū)元素單質(zhì)和銅族元素單質(zhì)低得多。在常溫下，汞是惟一呈液態(tài)的金屬。Cd鋅、鎘、汞之間或與其他金屬可形成合金。大量金屬鋅用于制鋅鐵板和干電池，鋅與銅形成的合金的應(yīng)用也很廣泛。汞能與許多金屬形成汞齊，汞齊是汞的合金。利用汞與某些金屬形成汞齊的特點，從礦石中提取金、銀等；銀錫合金用汞溶解制得銀錫汞齊，用作補(bǔ)牙的填料。鋅和鎘的化學(xué)性質(zhì)相似，而汞的化學(xué)性質(zhì)與鋅和汞相差很大。鋅在加熱條件下可以與絕大多數(shù)非金屬單質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在1000℃時，鋅在空氣中燃燒生成氧化鋅：汞需加熱至沸才緩慢與氧氣作用生成氧化汞，在

500℃以