A3二烯烴共軛體系

二烯烴(alkadiene)

二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同分子中2個雙鍵不飽和烴二烯烴共軛體系3.7二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類(甲)隔離雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯(乙)累積雙鍵二烯烴丙二烯1,2-丁二烯(丙)共軛雙鍵二烯烴1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）二、二烯烴的命名主鏈同時有兩個雙鍵在內(nèi)，標位次使兩個雙鍵的位次之和最小，稱為“某二烯”。2,3–二甲基–1,3–丁二烯1,2-戊二烯順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯3.8二烯烴的結(jié)構(gòu)一丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個π鍵相互垂直丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖二1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖1,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋4個π電子離域在4個C原子上。象1,3-丁二烯這樣，π電子不局限于兩個原子之間，而是擴展到更大的范圍里運動的現(xiàn)象，稱為π電子的離域或π鍵的離域，離域鍵也叫大鍵π電子的離域?qū)е?,3-丁二烯分子中鍵長趨于平均化，體系能量降低，穩(wěn)定性增加。1,3–丁二烯的分子軌道p軌道1,3–丁二烯的分子軌道:四個p原子軌道組合成一組分子軌道。分子軌道(ψ)表示電子在整個分子中的運動狀態(tài)。3.9電子離域與共軛體系一、共軛效應（C）(conjugatedeffects)1、共軛效應：由于π電子離域，使原來局限在兩個原子附近的π電子擴展到更大的范圍運動，使電子云密度的分布有所改變，這樣產(chǎn)生的效應叫共軛效應，或稱為離域效應。2、具體的兩種共軛體系（1）π

,

π

–共軛體系C1C2C3C4（2）p,π–共軛烯丙基正離子(allyliccarbocation):帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+烯丙基正離子的p,π–共軛烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯3、共軛效應的特點1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1共軛能（離域能）：非共軛體系同碳數(shù)二烯烴的氫化熱減去共軛體系二烯烴的氫化熱。（1）鍵長趨于平均化（2）共軛體系的能量降低，穩(wěn)定性增加。（3）共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱。共軛鏈越長，電子離域越充分，離域能越大，體系越穩(wěn)定（4）共軛效應有給電子共軛（+C）和吸電子共軛（-C）或CH2CHCl4、構(gòu)成共軛體系的條件（1）所有參加共軛的原子及與之相結(jié)合的所有σ鍵都應處于同一平面上。（2）所有參加共軛的原子都有一個垂直于上述平面且相互平行的P軌道二、超共軛(hyperconjugation)丙烯分子中的超共軛（1）σ,π–超共軛體系:當C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應。其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度1、定義：涉及σ鍵的電子離域作用而產(chǎn)生的共軛效應2、具體的兩種超共軛體系參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應越強：<< 超共軛效應依次增大（2）σ,p–超共軛:當C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應+

參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱

CCHHHCHHHHH穩(wěn)定性3、超共軛效應的特點（1）超共軛效應使體系趨于穩(wěn)定，而且與不飽和碳相連的鄰位烷基上碳氫鍵越多，超共軛效應越大，體系越穩(wěn)定。（2）超共軛效應一般都是給電子共軛效應。（3）超共軛效應比共軛效應弱得多。3.10共軛二烯烴的化學性質(zhì)一、1,4–加成反應共軛加成1,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應機理第二步：正負離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4E1,4E1,2能量反應進程1,2–加成與1,4–加成勢能圖動力學控制反應：一種反應物向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，如果產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對生成速度決定的，這個反應稱為動力學控制反應或速度控制反應。熱力學控制反應：一種反應物向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，如果產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性決定的，這個反應稱為熱力學控制反應或平衡控制反應。雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)反應只通過過渡態(tài)而不生成任何中間體，這類反應稱為協(xié)同反應。生成環(huán)狀過渡態(tài)的一些協(xié)同反應，稱為周環(huán)反應(pericyclicreaction)二、雙烯合成（Diels-Alder）反應Diels–Alder反應機理反應特點：親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時利于反應。環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化一、環(huán)戊二烯的制法C5餾分加熱解聚二聚環(huán)戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反應3.11重要共軛二烯烴的工業(yè)制法二、化學性質(zhì)反應部位：共軛加成α–H反應(1)雙烯合成作為雙烯體:降冰片烯5–亞乙基降冰片烯