ch2.1熱力學基本概念

2023/2/2化學熱力學研究的主要依據是三個定律，即熱力學第一、第二、第三定律。這幾個定律是人類長期實踐經驗的歸納與總結，雖然不能用數學證明，但是有高度的普遍性與可靠性。經過一個半世紀(熱力學形成于19世紀50年代)的科學實踐，從來沒有發(fā)現違背這三個定律的科學事實，充分證實了這三個定律是客觀存在的原理。從這幾個定律出發(fā)，通過數據處理，得到了大量有用的推論與原理，廣泛應用與物理、化學、工程和生物學等方面。第二章熱力學第一定律Thefirstlawofthermodynamics熱力學研究的對象是由大量微觀粒子構成的宏觀體系，熱力學研究方法的特點是宏觀的研究方法，它不涉及物質的微觀結構，不涉及過程進行的微觀機理，它所研究的是宏觀體系的宏觀現象與宏觀性質。熱一律的實質是能量守恒，這一章我們利用熱力學第一定律來研究化學變化過程及有關的物理化學過程中的能量轉化與交換問題，首先我們學習一些基本概念。一物系與環(huán)境（p35）(Systemandambienceorsurroundings)１.物系（系統(tǒng)，體系）——作為研究對象的那部分物質。２．環(huán)境（外界）：即系統(tǒng)的環(huán)境，是系統(tǒng)以外與之相聯系的那部分物質稱為環(huán)境。講幾點：⑴物系與環(huán)境如何劃分完全根據需要。⑵物系與環(huán)境之間是有邊界的，但此邊界可以是實際存在的,也可以是假想的?！?熱力學基本概念⑶所謂環(huán)境與物系之間聯系，指二者之間可以通過邊界發(fā)生能量交換或物質交換。3.物系的分類（p36）

根據物系與環(huán)境之間聯系的情況不同，可將物系分為三種：⑴敞開體系（opensystem）：物系與環(huán)境之間既有物質交換又有能量交換。

⑵封閉體系（Closedsystem）：物系與環(huán)境之間只能有能量交換，無物質交換。⑶孤立體系（隔離體系）(Isolatedsystem)：物系與環(huán)境之間既無物質交換又無能量交換。在這三類體系中，封閉體系比較簡單，它是熱力學研究的基礎，在物理化學中我們研究的體系主要是封閉體系，故在以后的學習中，若無特殊的說明，我們均指封閉體系。二狀態(tài)與過程（p37）（StateandProcess）１狀態(tài)

狀態(tài)——系統(tǒng)所有的宏觀性質。我們這里所說的狀態(tài)都是指熱力學的平衡狀態(tài)。熱力學平衡狀態(tài)——在一定條件下物系所有的宏觀性質都不會隨時間而變化的狀態(tài)。（p38）體系處于熱力學平衡狀態(tài)時，有如下幾種平衡（p38）1)體系內部處于熱平衡，即各部分溫度相等，無溫差

2)體系內部處于力平衡，即各部分壓力相等，無壓差3)相平衡與化學平衡，物系內部若存在相變化與化學變化時,則這兩類變化也達到平衡,即物系內部無物質轉移。物系任一宏觀性質的變化都意味著狀態(tài)的變化,物系可以從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài),這就涉及到過程。2過程與途徑（p38）（ProcessandPath)

過程——系統(tǒng)由某一狀態(tài)向另一狀態(tài)的變化。

途徑——物系從始態(tài)到終態(tài)變化的具體步驟。一條途徑可由若干個步驟構成。（有時“過程”與“途徑”二者區(qū)分不很清楚）為完整的描述一條途徑，應該指明物系的始態(tài)、終態(tài)、中間態(tài)以及變化的每一步驟，在熱力學問題的討論中，我們往往用過程示意圖來清晰的表示某一途徑。例如：恒溫壓縮過程恒壓加熱過程途徑Ⅰ由兩個步驟組成途徑Ⅱ同時變溫變壓始態(tài)終態(tài)3三大類過程（p38）按照物系內部物質變化情況，可將過程總得分為三大類型。⑴單純p、V、T變化過程(又稱單純狀態(tài)變化過程)。在這種狀態(tài)變化過程中，無相變化與化學變化，僅僅是p、V、T性質的變化，比如氣體的壓縮與膨脹、固液體的加熱與冷卻、物質的相互混合（是物理變化）。⑵相變化過程：物質由一種相態(tài)轉變?yōu)榱硪环N相態(tài)的變化過程。比如液體的汽化、固體的熔化、不同晶型之間的轉變（單斜硫與正交硫的轉變）(同樣是物理變化過程。)⑶化學變化過程以上是對過程的總的分類，通常還按過程的某些特征將過程分為（p39）:

恒溫過程

dT=0,T1=T2=T環(huán)＝常數

恒壓過程

dp=0,p1=p2=p環(huán)=常數

恒容過程

dV=0,V1=V2

絕熱過程或Q=0體系與環(huán)境之間無熱交換

恒外壓過程p環(huán)＝常數，但體系的壓力可能有變化

循環(huán)過程體系由始態(tài)出發(fā)，經歷某一途徑后由恢復到原始狀態(tài)。所有宏觀性質的改變皆為０三狀態(tài)函數（p37）（StateFunction）體系的所有宏觀性質構成了物系的某一狀態(tài)，反過來，當物系的狀態(tài)確定后，則所有的宏觀性質都有確定的值。用數學語言來表達這句話的意思：即物系的宏觀性質是其狀態(tài)的函數。所以我們把物系的所有宏觀性質都可稱為物系的狀態(tài)函數。1．狀態(tài)函數的定義：物系在各種狀態(tài)下的宏觀熱力學性質稱為物系的狀態(tài)函數。只要物系的狀態(tài)確定，則所有宏觀性質都具有確定的數值。以前我們經常遇到的宏觀性質（狀態(tài)函數）：p、V、TC……我們將學習五個新的狀態(tài)函數：內能焓熵吉布斯函數亥姆霍茲函數２．兩類宏觀性質（p37）（或兩類狀態(tài)函數）根據體系的宏觀性質與物系中物質數量的不同關系，我們將宏觀性質或狀態(tài)函數分為兩大類。⑴廣度性質（廣度量）(ExtensiveProperty)：其數值與物系中物質的數量成正比，且具有加和性的宏觀性質。如V、m、U等。

⑵強度性質（強度量）(IntensiveProperty)

：其數值大小與物系中物質的數量多少無關，且不具有加和性的宏觀性質。3．狀態(tài)函數的特征（p37）(Characterofstatefunction)

⑴狀態(tài)函數的改變量只決定于物系的始終態(tài)，而與物系經歷的途徑無關。既然物系的狀態(tài)函數是其狀態(tài)的單值函數，即為狀態(tài)所確定，那么始末態(tài)確定，始末態(tài)對應的某狀態(tài)函數的數值就確定，始末態(tài)之間該狀態(tài)函數的改變量就確定，不隨途徑而異。80oC水10oC0oC30oC三個途徑都相同狀態(tài)函數的這一性質十分重要，利用這一性質可研究始末態(tài)相同的不同途徑體系狀態(tài)函數改變量，稱為狀態(tài)函數法。

⑵狀態(tài)函數的微小改變量在數學上是全微分(completedifferential)用全微分表示微小改變量為：dV、dT、dU、dH……若Z為某一狀態(tài)函數，我們用數學式表示狀態(tài)函數Z的上述這一性質。若Z=f(x,y)，則微小改變量為全微分內能U=f(T,V)則四功與熱（p38）(WorkandHeat)1．定義（p38）我們知道熱與功是體系與環(huán)境之間能量交換的兩種形式。熱（Q）——物系與環(huán)境之間因溫差而引起的交換的能量功（W）——除熱之外物系與環(huán)境之間以其他形式交換的能量。熱力學中涉及的功可分為兩類功體積功（p39）：系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力（pamb），一般用符號W表示。非體積功（p39）：除體積功外的一切其它形式的功，比如電功、表面功等，一般用符號W′

表示。2．功與熱的單位與正負號規(guī)定（p39）功與熱的單位均為能量單位，采用國際單位制J、kJ。功與熱正負號規(guī)定：體系吸熱Q>0；體系放熱Q<0體系從環(huán)境得功W>0；體系對環(huán)境作功（即體系失功）W<0

3．體積功的求算體積功的實質是機械功汽缸內氣體受熱后，體積膨脹了無限小體積dV，活塞產生了微小的位移dl體系對抗環(huán)境的壓力做了微小的功氣體膨脹dV>0p環(huán)>0而按規(guī)定體系對環(huán)境作了功為負值P環(huán)體積功的定義式：比較大的過程這便是以后我們常用的計算體積功的基本公式，將此基本公式用于一些特殊過程，會得到一些特殊結果。⑴氣體的自由膨脹過程（即向真空膨脹的過程）雖然體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，但過程中pamb＝０⑵恒容過程⑶恒壓過程恒壓過程p1=p2=p環(huán)=常數理氣:⑷恒外壓過程體系在外壓恒定條件下發(fā)生體積變化（而體系的壓力則發(fā)生了變化），且變化至平衡P環(huán)P環(huán)恒外壓p1，V1

且p1＞P環(huán)p2=p環(huán)，V2P環(huán)=常數４．功和熱不是狀態(tài)函數，而是與途徑有關的物理量，稱為途徑的函數(pathfunction)。也