第八章聚合方法

高分子化學(xué)第8章聚合方法引言本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合縮聚方法（熔融、溶液、界面、固相縮聚）聚合方法的選擇其他的聚合方法本章內(nèi)容8.1引言聚合方法：完成一個聚合反應(yīng)所采用的方法。從聚合物的合成看，第一步：化學(xué)合成路線的研究；第二步：聚合工藝條件的研究，主要是聚合方法、原料精制等。自由基聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合逐步聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚聚合機(jī)理不同，聚合方法不同離子聚合沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶聚合物—單體部分溶體系相溶性聚合物—單體不溶本體聚合溶液聚合熔融縮聚溶液縮聚懸浮聚合乳液聚合界面縮聚固相縮聚8.2本體聚合(bulkpolymerization)不加其它介質(zhì)，單體在引發(fā)劑、或催化劑、或熱、光、輻射等作用下進(jìn)行的聚合。

體系組成：

單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體

引發(fā)劑一般為油溶性或其他試劑（相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑等）優(yōu)點：組成簡單，產(chǎn)物純凈，尤其適合于制板材、型材等透明制品；聚合設(shè)備及工藝流程簡單，生成成本低；各種聚合反應(yīng)幾乎都可采用本體聚合。聚合場所：本體內(nèi)缺點：體系粘度大，反應(yīng)熱不易排除，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬；重則溫度失調(diào)，引起爆聚。關(guān)鍵：控制聚合熱和及時散熱。

由于這一缺點，使本體聚合的工業(yè)應(yīng)用受到一定限制，不如懸浮聚合和乳液聚合反應(yīng)廣泛。解決方法：分段聚合法第一階段：預(yù)聚合低C%，體系黏度不大，可散熱，在正常裝置中反應(yīng)。第二階段：后聚合高C%，體系黏度高，用高溫、薄層、注模聚合等。苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀(jì)40年代開發(fā)釜——塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。

后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。8.3溶液聚合(solutionpolymerization)單體和引發(fā)劑或催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆戏磻?yīng)。

體系組成：

單體

引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)

溶劑的選擇：

1）溶解性

所選溶劑應(yīng)對引發(fā)劑、單體和聚合物均有良好的相溶性。有利于降低黏度，減緩凝膠效應(yīng)，導(dǎo)出聚合反應(yīng)熱。

2）活性

溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

主要特征：優(yōu)點：均相體系，體系黏度較低，可導(dǎo)出聚合熱，凝膠效應(yīng)減弱。缺點：①加入溶劑后易引起誘導(dǎo)分解、鏈轉(zhuǎn)移之類的副反應(yīng)；②溶劑回收、精制增加了設(shè)備及成本，加大了工藝控制難度；③反應(yīng)速率降低，降低了反應(yīng)裝置的利用率。關(guān)鍵：提高單體濃度應(yīng)用：工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液典型的聚合工藝流程：引發(fā)劑單體溶劑聚合分離干燥成品溶劑回收8.4懸浮聚合(suspensionpolymerization)單體以小液滴狀懸浮在分散介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。

體系組成：單體——油溶性，要求在水中有盡可能小的溶解性

引發(fā)劑——油溶性，選擇原則與本體聚合相同分散介質(zhì)——水，一般用無離子水懸浮劑——能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)助懸浮劑——少量表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用懸浮劑單體量的0.1%左右以上為正常的懸浮聚合體系，針對油溶性單體；反相懸浮聚合體系：由水溶性單體、水溶性引發(fā)劑、懸浮劑和油溶性分散介質(zhì)組成，針對水溶性單體。水溶性有機(jī)高分子非水溶性無機(jī)粉末8.4.2主要特征

聚合場所單體和引發(fā)劑為一相，分散介質(zhì)水為另一相。在攪拌和懸浮劑作用下，單體和引發(fā)劑以小液滴的形式分散在水中，形成單體液滴。

升高溫度，引發(fā)劑分解，聚合開始，反應(yīng)發(fā)生于單體小液滴內(nèi)。對每一個單體小液滴，相當(dāng)于一個小的本體聚合體系，保持有本體聚合的基本特征。單體小液滴外部是大量的水，因此液滴內(nèi)的反應(yīng)熱可迅速導(dǎo)出，可克服本體聚合反應(yīng)熱不易排出的缺點。實現(xiàn)懸浮聚合的關(guān)鍵：單體液滴的形成與控制

液滴的形成過程攪拌時，在剪切力作用下，單體液層分散成液滴，大液滴受力變形，繼續(xù)分散成小液滴（如過程①②），當(dāng)剪切力與界面張力達(dá)到平衡時，將得到平均粒度一定的單體小液滴。圖8-1單體分散過程示意圖

動態(tài)平衡圖8-1單體分散過程示意圖

一旦發(fā)生聚合，單體液滴內(nèi)形成聚合物，使液滴變黏，碰撞后可能相互黏結(jié)成塊。因此，必須加懸浮劑，使其在單體小液滴外面形成一層保護(hù)層，防止單體液滴成塊。當(dāng)體系未聚合時，動態(tài)平衡可長期保持，即單體液滴在體系中處于不斷碰撞-聚集-再分散的狀態(tài)（如過程③④⑤）。圖8-2\3聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖OHOHOHOHOHOH

懸浮劑的作用

水溶性有機(jī)高分子為兩親結(jié)構(gòu)，親油的大分子鏈吸附于單體液滴表面，分子鏈上的親水基團(tuán)靠向水相，在單體液滴表面形成一層保護(hù)膜。

非水溶性無機(jī)粉末吸附于液滴表面，起機(jī)械隔離作用。懸浮劑種類和用量的確定隨聚合物的種類和顆粒要求而定。

綜合分析

單體液滴的大小和穩(wěn)定由攪拌強(qiáng)度和懸浮劑種類及用量決定，二者缺一不可。

影響液滴的因素眾多，如：水與單體的比例、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類和用量等。主要工藝流程為：引發(fā)劑單體懸浮劑無離子水其他助劑聚合單體-聚合物分離單體回收聚合物-水分離水回收洗滌干燥成品主要優(yōu)點：

體系黏度低，聚合熱易導(dǎo)出；產(chǎn)品相對分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，聚合速率及相對分子質(zhì)量相對較高；后處理相對簡單，生成成本較低，三廢較少；粒狀樹脂可直接用于加工。缺點：聚合物中附有少量懸浮劑殘余物，影響制品的透明性和電絕緣性。應(yīng)用：

懸浮聚合兼具本體、溶液聚合的優(yōu)點，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。只有自由基聚合采用懸浮聚合。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用間歇法分批進(jìn)行。8.5乳液聚合(emulsionpolymerization)單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

體系組成：單體——油溶性，一般不溶于水引發(fā)劑——水溶性分散介質(zhì)——水，無離子水乳化劑——決定乳液聚合成敗的關(guān)鍵，由非極性的烴基和極性基團(tuán)兩部分組成。乳化劑種類根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)可分為：陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型陰離子型：極性基團(tuán)為陰離子，如—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或C3～C8的烷基與苯基或萘基的組合基團(tuán)。

典型例子：硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉等。

陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，因此在體系中常加入pH值調(diào)節(jié)劑，以保證體系成堿性。乳化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。陽離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。兩性型：極性基團(tuán)兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸。生產(chǎn)中應(yīng)用較少。非離子型：分子中不含陰、陽離子，親水基團(tuán)是多元醇，親油基團(tuán)是長鏈脂肪酸或長鏈脂肪醇及烷芳基等。

這類乳化劑對pH不敏感，較穩(wěn)定。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，增加乳液穩(wěn)定性。8.5.2乳化劑的作用乳化劑使互不相容的單體-水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，這一過程稱為乳化。親水親油平衡值

(HLB)

衡量乳化劑中親水和親油部分對水溶性的貢獻(xiàn)。數(shù)值越大，表明親水性越大。

乳液聚合基本是水為分散介質(zhì)，油相單體分散在水中，采用HLB值

（8～18）的油/水型（水包油型）乳化劑。乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中。達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束（micelle）。乳化劑在水中的溶解和膠束的形成親水基團(tuán)伸向水層親油基團(tuán)伸向空間形成膠束時的乳化劑濃度為臨界膠束濃度（CMC）。乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。不同乳化劑的CMC不同，愈小，乳化能力愈強(qiáng)。陰離子型乳化劑還有三相平衡點——乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡的溫度。乳化劑的三相平衡點應(yīng)在聚合反應(yīng)溫度之下。低濃度（1%～2%）下形成的膠束呈球狀，大約由50～150個乳化劑分子組成，直徑4～5nm；濃度高時呈棒狀，長度100～300nm。膠束的大小、數(shù)目、形狀取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀

(低濃度時)直徑4～5nm棒狀

(高濃度時)直徑

100～300nm加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)體積約為1000nm體積增至6~10nm等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定分散作用形成保護(hù)層形成增溶膠束乳化劑作用降低水的表面張力，使單體液滴易分散在水中，形成細(xì)小液滴在單體液滴表面形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定8.5.3聚合機(jī)理

聚合場所在乳液聚合體系中，聚合前存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴，由乳化劑分子形成的帶電保護(hù)層保護(hù)。引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，與體系中存在的單體液滴和增溶膠束為異相體系，因此，自由基在什么場所引發(fā)單體聚合？水相不是聚合的主要場所原因：水相中溶解的單體極少，與水相中自由基碰撞的幾率很低；水相中生成的聚合物分子不溶于水，當(dāng)分子量很小時會沉淀出來，使聚合停止。自由基擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴和增溶膠束都可以引發(fā)聚合，則聚合的主要場所應(yīng)從自由基進(jìn)入這兩者的概率大小來考慮。

單體液滴體積大，但量少(約1010個/ml)；膠束體積小，但量多(約1018個/ml)。膠束總表面積約比單體液滴總表面積大兩個數(shù)量級。膠束為聚合反應(yīng)的主要場所

聚合過程根據(jù)聚合反應(yīng)速率及體系中單體液滴、乳膠粒的變化情況，乳液聚合分為三個階段：Ⅰ階段：乳膠粒形成期（成核期、加速期）單體水溶解性大及乳化劑濃度低時，有利于均相成核膠束成核：自由基由水相進(jìn)入增溶膠束引發(fā)聚合的過程。均相成核：水相中沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。乳液聚合的鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特殊之處：自由基生成速率為1013個/(ml·s)，增溶膠束1018個/ml

每次進(jìn)入增溶膠束的自由基是一個，且一經(jīng)進(jìn)入即開始聚合反應(yīng)。當(dāng)?shù)诙€自由基進(jìn)入膠粒后，很快發(fā)生鏈終止反應(yīng)。當(dāng)?shù)谌齻€自由基進(jìn)入后，又開始聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，乳膠粒內(nèi)單體不斷消耗，而單體液滴不斷為其提供單體。單體液滴數(shù)目不變，體積縮小，而乳膠粒體積不斷增大。為保持穩(wěn)定，乳膠粒將吸附水中的乳化劑分子以及單體液滴縮小后釋放出的乳化劑分子。最終，未成核膠束消耗完后，乳膠粒數(shù)目固定。膠束的消失標(biāo)志著第一階段的結(jié)束Ⅰ階段特點：乳膠粒不斷增多，反應(yīng)速率不斷加大，該階段時間短，轉(zhuǎn)化率約2%～15%。Ⅱ階段：恒速期只存在乳膠粒和單體液滴。單體液滴仍不斷向乳膠粒提供單體，保證乳膠粒內(nèi)正常的聚合反應(yīng)。

乳膠粒體積不斷增大(可達(dá)50～150nm)，但數(shù)目恒定。由于單體液滴的存在，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，體系為恒速反應(yīng)。這一階段轉(zhuǎn)化率較高。單體液滴的消失標(biāo)志著第二階段的結(jié)束Ⅲ階段：降速期

只存在乳膠粒，失去了單體來源，反應(yīng)速率隨乳膠粒內(nèi)單體濃度下降而降低，直至單體消耗完后反應(yīng)停止。所得聚合物粒子多為球形，直徑約為50～200nm

乳膠粒體積不斷增大(可達(dá))，但數(shù)目恒定。圖8-6乳液聚合動力學(xué)曲線

8.5.4聚合動力學(xué)乳液聚合速率表達(dá)式與一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·][M]表示乳膠粒中的單體濃度，mol/L；[M·]鏈自由基濃度

聚合速率對一個乳膠粒而言，進(jìn)入第一個自由基，發(fā)生聚合；進(jìn)入第二個自由基，發(fā)生終止反應(yīng)。因此，體系中只有一半乳膠粒中有自由基，另一半則沒有或可認(rèn)為只有1/2的自由基對增長反應(yīng)起作用。N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿伏加德羅常數(shù)1升乳膠粒中的自由基濃度：(8-2)因此，總的聚合速率表達(dá)式為(8-3)從上式可分析：在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降；在第II階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補(bǔ)充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。

對一個乳膠粒來說，引發(fā)速率可表達(dá)為：增長速率表達(dá)為：則平均聚合度為：(8-4)(8-5)(8-6)

聚合度

在乳液聚合中，雙基終止對聚合度影響不大，聚合度都等于動力學(xué)鏈長。因為在乳液聚合時，雙基終止是乳膠粒中一個長鏈自由基與一個初級自由基之間的終止。當(dāng)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時，

乳膠粒數(shù)從式(8-3)、(8-6)可見，Rp和聚合度都與乳膠粒數(shù)N有關(guān)as：一個乳化劑分子的表面積；S：體系中乳化劑總濃度；μ：乳膠粒體積增加速率(8-8)可見，Rp和聚合度都與N成正比。亦即只要增加乳化劑用量，提高乳膠粒數(shù)量，就可同時提高聚合速率和聚合度，這在工藝上是十分方便的。綜合對比(8-3)、(8-6)和(8-8)，得聚合反應(yīng)速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其他聚合方法的一個顯著特征。8.6熔融縮聚(meltpolycondensation)體系中只有單體和少量催化劑，在單體和聚合物熔點以上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，為均相反應(yīng)。典型的熔融縮聚流程：單體熔化縮聚鑄帶及短切干燥產(chǎn)品小分子特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃），比鏈?zhǔn)骄酆细叩枚啵弧磻?yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。優(yōu)點：配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于本體聚合；反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。

缺點：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；易發(fā)生各種副反應(yīng)。

8.7溶液縮聚(solutionpolycondensation)單體、催化劑在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度，分為高溫、低溫溶液縮聚。反應(yīng)溫度在100℃以下的為低溫溶液縮聚。要求單體有較高的反應(yīng)活性。典型的溶液縮聚流程：單體溶解縮聚分離干燥產(chǎn)品溶劑回收洗滌溶劑在溶液縮聚中的作用：有利于熱交換，避免了局部過熱現(xiàn)象，使反應(yīng)緩和及平穩(wěn)；對于平衡反應(yīng)，溶劑有利于除去小分子，不需真空系統(tǒng)；對不平衡反應(yīng)，溶劑有時可起小分子接受體的作用，阻止小分子參與的副反應(yīng)；起縮合劑作用。溶劑的選擇：溶解性盡可能是體系為均相體系。極性增加溶劑極性有利于提高反應(yīng)速率，增加產(chǎn)物相對分子質(zhì)量溶劑化作用、副反應(yīng)缺點：

▲溶劑回收增加了成本▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲后處理復(fù)雜：聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備；特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。8.8界面縮聚(interfacialpolycondensation)兩種單體溶于互不相溶的兩種溶劑中，在相界面處發(fā)生的縮聚反應(yīng)，為非均相體系。按相態(tài)可分為：液-液和氣-液界面縮聚按操作工藝可分為：靜態(tài)界面縮聚和動態(tài)界面縮聚界面縮聚的特點：（1）復(fù)相反應(yīng)，在兩相界面處發(fā)生反應(yīng)。（2）反應(yīng)溫度低，不可逆，單體活性高，能及時除去小分子。（3）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制，主要取決于反應(yīng)區(qū)間的單體濃度，即單體向兩相界面處的擴(kuò)散速率。（4）相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯缺點：界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備體積龐大、利用率低。工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子有：特點：反應(yīng)速率低，表觀活化能大，110～331kJ/mol，反應(yīng)時間長；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；有明顯的自催化作用。目前尚處于研究階段。

主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚，提高分子量，制備高熔點縮聚物、無機(jī)縮聚物，即熔點以上易分解的單體的縮聚等。8.9固相縮聚(solidphasepolycondensation)在原料（單體及聚合物）熔點或軟化點以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，為非均相體系。8.10聚合方法的選擇

主要取決于所要合成聚合物的性質(zhì)和形態(tài)、相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布等。產(chǎn)品質(zhì)量好、設(shè)備投資少、生成成本低、三廢污染小的聚合方法將得到優(yōu)先發(fā)展。聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、水溶性引發(fā)劑水、乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)單體液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合一般規(guī)律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同時提高速率和分子量生產(chǎn)特征散熱難,自加速顯著?？芍瓢宀囊咨幔磻?yīng)平穩(wěn)，宜直接使用。散熱易，產(chǎn)物須后增加處理工序。散熱易,產(chǎn)物呈固態(tài)時要后處理,也可直接使用。產(chǎn)品特性純度高，分子量分布寬。純度、分子量較低。比較純，但有分散劑。含有少量乳化劑。四種鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǖ谋容^

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點

生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低。可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡