第8章電子顯微鏡

第八章電子顯微鏡法電子顯微鏡學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.了解電子顯微鏡的原理1.2熟知磁透鏡的概念2.了解TEM襯度形成原理2.1熟知散射襯度、質(zhì)厚襯度等概念2.2熟知TEM的制樣方法及制樣時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題2.3理解并運(yùn)用TEM分析3.了解SEM的原理4.SEM的應(yīng)用4.1熟知SEM的制樣方法4.2理解并運(yùn)用SEM研究聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)5.熟知TEM(透射電子成像)與SEM(二次電子及背散射電子成像)的區(qū)別奇妙的微觀世界-1奇妙的微觀世界-2奇妙的微觀世界-3奇妙的微觀世界-4奇妙的微觀世界-5奇妙的微觀世界-6ChemicalJournalonInternet.2007,9:52

一、顯微鏡的概述顯微技術(shù)是觀察和研究高聚物形態(tài)與結(jié)構(gòu)最直觀的方法之一。OM、TEM、SEM、AFM人眼分辨極限只有0.2mm光學(xué)顯微鏡的分辨極限是0.1μm電子顯微鏡的分辨率普遍達(dá)到0.3nm最好的電子顯微鏡的分辨率已經(jīng)達(dá)到0.07nm一般原子、離子半徑大約在0.1nm左右在電子顯微鏡下可以直接觀察到分子甚至原子的世界這個(gè)分辨能力比人眼高出了近100萬(wàn)倍比最好的光學(xué)顯微鏡也高出了1000倍為什么不用紫外&X射線做照明光源？紫外:容易被物質(zhì)強(qiáng)烈吸收X射線:難以改變方向、發(fā)生折射及聚焦成像光學(xué)顯微鏡最大放大倍數(shù):1000~1500電子顯微鏡最大放大倍數(shù)：50~100萬(wàn)透射電子顯微鏡是以波長(zhǎng)很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器掃描電子顯微鏡是應(yīng)用電子束在樣品表面掃描激發(fā)二次電子成像的電子顯微鏡。主要用于研究樣品表面的形貌與成分。顯微鏡分辨本領(lǐng)光源透鏡真空成像原理LMTEM200nm100nm0.1nm可見光（400-700）紫外光（200nm）電子束（0.01-0.9）玻璃透鏡玻璃透鏡電磁透鏡不要求真空不要求真空要求真空1.33x10-5～1.33x10-3Pa利用樣品對(duì)光的吸收形成明暗反差和顏色變化利用樣品對(duì)電子的散射和透射形成明暗反差電鏡與光鏡的比較電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的對(duì)比電子顯微鏡在分辨本領(lǐng)、放大倍數(shù)、景深、焦長(zhǎng)等許多方面有著明顯的優(yōu)點(diǎn)它能把微區(qū)（幾個(gè)微米）、甚至超微區(qū)（10nm以下）把形貌、成分、結(jié)構(gòu)三個(gè)主要測(cè)試方面的內(nèi)容密切結(jié)合起來(lái)進(jìn)行研究電子顯微鏡的發(fā)明及發(fā)展開拓了許多新的研究領(lǐng)域但電子顯微鏡也有一些局限性需要光學(xué)顯微鏡和其他一些測(cè)試分析方法來(lái)補(bǔ)充許多不足之處特點(diǎn)內(nèi)容電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡照射束電子束（λ＝0.0037nm～∞）光束（λ＝400nm～750nm）媒質(zhì)真空（1.33×10-2～1.33×10-6Pa）大氣透鏡電子透鏡（電磁透鏡）光學(xué)玻璃透鏡分辨率透射電鏡為0.14nm，掃描電鏡為6nm可見光區(qū)為200nm放大倍數(shù)10～106倍，連續(xù)可調(diào)10～2000倍，更換透鏡景深在1000倍時(shí)，景深約為30μm在1000倍時(shí)，景深約為0.1μm聚焦原理電子聚焦機(jī)械聚焦主要圖像透射電子像，二次電子像，背散射電子像，吸收電子像，X射線面掃描像，X射線掃描像光學(xué)透射像，反射像及其他干涉像圖像特點(diǎn)黑白反差的電子圖像，高分辨原子像，格子像以及各種衍射圖像光吸收、反射、透過(guò)形成圖像，產(chǎn)生七色光的顏色及干涉顏色主要附件（1）電子衍射裝置，（2）特征X射線波譜儀，（3）特征X射線能譜儀，（4）電子能量損失譜儀，（5）俄歇電子譜儀，（6）陰極發(fā)光裝置，（7）熱臺(tái)、冷臺(tái)，（10）拉伸、旋鈕、壓縮（1）帶偏光、反光附件，（2）錐光附件，（3）費(fèi)氏臺(tái)及旋轉(zhuǎn)針，（4）熱臺(tái)及冷臺(tái)，（5）油浸法應(yīng)用，等等電子顯微鏡的基本原理以電子束代替光鏡中的光束，以電磁透鏡代替光鏡中的玻璃透鏡，將聚焦很細(xì)的電子束發(fā)射到試樣上一個(gè)微小區(qū)域內(nèi)，產(chǎn)生不同的信號(hào)，并對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行收集、整理和分析，得到材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分信息。電磁透鏡的本質(zhì)是一個(gè)通過(guò)直流電的線圈所產(chǎn)生的磁場(chǎng)，經(jīng)過(guò)其磁場(chǎng)范圍的電子束因受到磁場(chǎng)力的作用而改變其運(yùn)動(dòng)方向和速度，從而像光束通過(guò)玻璃透鏡之后一樣，最終會(huì)聚到一個(gè)焦點(diǎn)上。加速電壓越大，則電子運(yùn)動(dòng)越快，故焦距較長(zhǎng)。磁場(chǎng)力使電子束會(huì)聚，得到對(duì)應(yīng)于被觀測(cè)點(diǎn)的放大的圖像，該圖像可直接觀察或拍照成電鏡照片。光學(xué)凸透鏡成像原理

電磁透鏡的物距L1、像距L2和焦距f之間的關(guān)系也可以用光學(xué)顯微鏡成像原理公式表達(dá)：電磁透鏡的像放大倍數(shù)(M)也可以用下式表明：

第二節(jié)電子顯微鏡的光學(xué)基礎(chǔ)電子顯微鏡是利用電子束流作為“光源”使物體成像的電子束流實(shí)際上是一種陰極射線流，是一種帶負(fù)電的粒子流

它具有波動(dòng)性和粒子性一、電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)變換得德布洛依波的波長(zhǎng)電子的動(dòng)能經(jīng)過(guò)相對(duì)論修正運(yùn)動(dòng)電子具有波粒二象性二、靜電透鏡在電子光學(xué)系統(tǒng)中使用的是一種具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱非均勻的磁場(chǎng)，這種磁極裝置叫做磁透鏡一束平行于主軸的入射電子通過(guò)電磁透鏡后將被聚焦在軸線上一點(diǎn)即焦點(diǎn)這與光學(xué)玻璃凸透鏡對(duì)平行軸線入射的光線的聚焦作用十分相似這表明電磁透鏡與光學(xué)凸透鏡有相似的光學(xué)性質(zhì)三、磁透鏡(一)磁透鏡的光學(xué)性質(zhì)三、磁透鏡帶有帶有極靴的磁透鏡極靴——進(jìn)一步縮小磁場(chǎng)軸向?qū)挾?，在環(huán)狀間隙兩邊，接出一對(duì)頂端成園錐狀的極靴，可使有效磁場(chǎng)集中到沿透鏡軸幾mm范圍?？墒菇咕嘧兊酶獭ｋ姶磐哥R的像差

電磁透鏡存在各種像差：一類是透鏡磁場(chǎng)幾何上的缺陷產(chǎn)生的幾何像差，包括球面像差（球差）、像散和像畸變；另一類是電子波長(zhǎng)或能量單一性引起的色差；另一類是軸上像散，不能完全避免，是影響電鏡分辨率的主要像差之一。電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng)

由于電子顯微鏡采用小孔徑角成像所以電磁透鏡具有一些重要的特點(diǎn)即景深很大、焦長(zhǎng)很長(zhǎng)

（1）景深

像平面不動(dòng)(像距不變)，在滿足成像清晰的前提下物平面沿軸線前后可移動(dòng)的距離因此

透鏡的景深(Df)可以定義為透鏡的物平面允許的軸向偏差值

它與電磁透鏡分辨本領(lǐng)Δγ0、孔徑半角α之間的關(guān)系為：

從上式可以看出電磁透鏡孔徑半角越小、景深越大

若Δγ0＝1nm

α＝10-2～10-3弧度則Df＝200～2000nm

（2）焦長(zhǎng)物點(diǎn)固定不變(物距不變)，在保持成像清晰的條件下，像平面沿透鏡軸線可移動(dòng)的距離定義：透鏡像平面允許的軸向偏差DL與分辨本領(lǐng)Δγ0及像點(diǎn)所張的孔徑半角β之間的關(guān)系為：因所以

M為透鏡放大倍數(shù)當(dāng)電磁透鏡放大倍數(shù)和分辨本領(lǐng)一定時(shí)焦長(zhǎng)隨孔徑半角α減小而增大若Δγ0＝1nmα＝10-2弧度M＝200倍時(shí)Df＝8×106nm＝8mm多級(jí)電磁透鏡組成的電子顯微鏡的放大倍數(shù)等于各級(jí)透鏡放大倍數(shù)之和因此最終圖像的焦長(zhǎng)更長(zhǎng)了約為10～20cm這樣就可以容易的拍攝清晰的電子圖像第三節(jié)透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡的構(gòu)造1.電子光學(xué)系統(tǒng)(TEM的主體)核心是磁透鏡，要求短焦距、高放大率2.真空系統(tǒng)3.電鏡的電器部分透射電鏡二、透射電子顯微鏡的工作原理為什么要用TEM?波長(zhǎng)分辨率聚焦優(yōu)點(diǎn)局限性光學(xué)顯微鏡4000~8000?2000?可聚焦簡(jiǎn)單，直觀只能觀察表面形態(tài),不能做微區(qū)成份分析。射線衍射儀0.1~100?無(wú)法聚焦相分析簡(jiǎn)單精確無(wú)法觀察形貌電子顯微分析0.0251?(200kV)TEM：0.9-1.0?可聚焦組織分析;物相分析（電子衍射);成分分析（能譜，波譜，電子能量損失譜）價(jià)格昂貴不直觀操作復(fù)雜；樣品制備復(fù)雜。二、透射電子顯微鏡的主要性能指標(biāo)1.分辨率2.放大率3.加速加壓4.相機(jī)長(zhǎng)度三、透射電鏡的襯度形成原理透射電鏡由于入射電子透射試樣后，將與試樣內(nèi)部原子發(fā)生相互作用，從而改變其能量及運(yùn)動(dòng)方向。顯然，不同結(jié)構(gòu)有不同的相互作用。這樣，就可以根據(jù)透射電子圖象所獲得的信息來(lái)了解試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。由于試樣結(jié)構(gòu)和相互作用的復(fù)雜性，因此所獲得的圖象也很復(fù)雜。它不象表面形貌那樣直觀、易懂。因此，如何對(duì)一張電子圖象獲得的信息作出正確的解釋和判斷，不但很重要，也很困難。必須建立一套相應(yīng)的理論才能對(duì)透射電子象作出正確的解釋。電子束透過(guò)試樣所得到的透射電子束的強(qiáng)度及方向均發(fā)生了變化，由于試樣各部位的組織結(jié)構(gòu)不同，因而透射到熒光屏上的各點(diǎn)強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度的不均勻分布現(xiàn)象就稱為襯度，所獲得的電子象稱為透射電子襯度象。襯度形成的機(jī)制有兩種：1.振幅襯度

振幅襯度是由于入射電子通過(guò)試樣時(shí)，與試樣內(nèi)原子發(fā)生相互作用而發(fā)生振幅的變化，引起反差。振幅襯度主要有散射襯度（質(zhì)厚襯度）和衍射襯度兩種：2.相位襯度如果透射束與衍射束可以重新組合，從而保持它們的振幅和位相，則可直接得到產(chǎn)生衍射的那些晶面的晶格象，或者一個(gè)個(gè)原子的晶體結(jié)構(gòu)象。僅適于很薄的晶體試樣(≈100?)。①散射襯度（質(zhì)厚襯度，其原理）由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分對(duì)入射電子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強(qiáng)度分布不同，形成反差，稱為質(zhì)-厚襯度。非晶態(tài)形成襯度的主要原因，主要取決于樣品各處參與成像的電子數(shù)目的差別，電子在試樣中與原子相碰撞的次數(shù)愈多，散射量就愈大，散射量正比于試樣的密度和厚度乘積，即試樣的“質(zhì)量厚度”②衍射襯度衍射襯度主要是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)于非晶體試樣是不存在的。質(zhì)厚襯度原理由于質(zhì)厚襯度來(lái)源于入射電子與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用而引起的吸收與散射。由于試樣很薄，吸收很少。襯度主要取決于散射電子（吸收主要取于厚度，也可歸于厚度），當(dāng)散射角大于物鏡的孔徑角α?xí)r,它不能參與成象而相應(yīng)地變暗.這種電子越多,其象越暗.或者說(shuō),散射本領(lǐng)大,透射電子少的部分所形成的象要暗些,反之則亮些。第四節(jié)透射電鏡在高分子研究中的應(yīng)用(一)液相滴附法金屬載網(wǎng)(常用銅網(wǎng))和支持膜染色(為了提高反差，常見四氧化鋨)(二)超薄切片法(三)復(fù)型法火棉膠一級(jí)復(fù)型碳膜一級(jí)復(fù)型塑料薄膜—碳膜二級(jí)復(fù)型(四)投影法(五)蝕刻法(六)離子轟擊減薄法圖樣品銅網(wǎng)放大像（a）方孔（b）圓孔

3.玻璃刀的制作用專門的制刀機(jī)制作玻璃刀制刀機(jī)用玻璃條制備玻璃刀的過(guò)程應(yīng)力線玻璃刀刀刃裝上水槽的玻璃刀超薄切片機(jī)樣品塊和玻璃刀的相對(duì)位置撈（沾）片鑷子水面聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究0.01%PE二甲苯溶液，76°C，菱形片狀單晶，重金屬投影法測(cè)出片晶厚10nm左右，電子衍射法證明分子鏈垂直于晶面方向排列，但高分子鏈伸長(zhǎng)幾百納米，根據(jù)測(cè)試結(jié)果，Keller提出晶片中分子鏈?zhǔn)钦郫B排列的，即高分子結(jié)晶的折疊鏈模型聚合物共混體系相形態(tài)的研究TEMimagesofAg/PVAnanocompositecolloids(a)andnano-AgwithoutPVA(b)

PVA有助于納米銀粒子的分散，粒徑分布變窄聚合物基納米復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究聚合物基納米復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究聚合物基納米復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究石墨烯的形態(tài)結(jié)構(gòu)石墨烯在聚合物中的分散第五節(jié)掃描電子顯微鏡掃描電鏡的特點(diǎn)(1)儀器分辨率高，能觀察表面6nm左右的細(xì)節(jié)(2)儀器放大倍數(shù)變化范圍大(10~150000X)，且能連續(xù)可調(diào)(3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感(4)樣品制樣簡(jiǎn)單，圖像更接近真實(shí)狀態(tài)(5)可通過(guò)電子學(xué)方法方便有效地控制和改善圖像的質(zhì)量(反差和亮度)(6)可進(jìn)行綜合分析掃描電子顯微鏡電子束和物質(zhì)之間的相互作用高速運(yùn)動(dòng)的電子束轟擊樣品就會(huì)產(chǎn)生許多物理信息主要有二次電子、背散射電子、俄歇電子、吸收電子、連續(xù)X射線、特征X射線、X熒光、陰極發(fā)光、透射電子、衍射電子、電動(dòng)勢(shì)場(chǎng)等。高速運(yùn)動(dòng)的入射電子受樣品物質(zhì)中原子核的散射一般只改變運(yùn)動(dòng)方向并不損失能量或者能量損失甚微這種散射叫做彈性散射；如果入射電子受樣品物質(zhì)作用不僅改變了電子運(yùn)動(dòng)的方向而且電子有不同程度的能量損失這種散射叫做非彈性散射一、掃描電鏡的成像原理從電子槍陰極發(fā)出電子束，受到陰陽(yáng)極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過(guò)會(huì)聚透鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑5nm~1μm的電子束交叉斑。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子束在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過(guò)放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征。一、掃描電鏡的成像原理掃描電鏡的圖象襯度原理它主要是利用試樣表面在高能電子束所激發(fā)出來(lái)的二次電子或背散射電子信號(hào),通過(guò)接收放大在熒光屏上顯示出來(lái).它的襯度首先取決于信號(hào)性質(zhì)即二次電子或背散射電子,其次取決于試樣材料本身的性質(zhì).特別是試樣表面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).例如凹凸不平情況,成分差別,晶體取向及表面電位分布等.除此之外,掃描電鏡成象還涉及到電子光學(xué)系統(tǒng).如電子束斑的大小和象散,因此,也將影響到圖象的襯度.最后,成象不是直接由二次電子或背散射電子顯象,而必須經(jīng)過(guò)一系列的電子線路將它們放大并在熒光屏上掃描顯示。表面形貌襯度：二次電子發(fā)射量的多少取決于樣品表面起伏的狀況，SEM的襯度主要由樣品表面的凹凸決定，尖棱、小粒子和空穴對(duì)二次電子產(chǎn)率有較大貢獻(xiàn)原子序數(shù)襯度：

二次電子發(fā)射量的多少同時(shí)也取決于元素的原子序數(shù)，序數(shù)高的元素產(chǎn)生的二次電子多，序數(shù)低的元素產(chǎn)生的二次電子少。1．電子光學(xué)鏡筒包括電子槍、聚光鏡、物鏡及掃描系統(tǒng)。其作用是產(chǎn)生很細(xì)的電子束(直徑約幾個(gè)nm)，并且使該電子束在樣品表面掃描，同時(shí)激發(fā)出各種信號(hào)。2.樣品室3.真空系統(tǒng)4.信號(hào)檢測(cè)、顯示系統(tǒng)及電源系統(tǒng)二、掃描電鏡的儀器結(jié)構(gòu)三、掃描電鏡的主要性能指標(biāo)及其影響因素分辨率是顯微鏡最重要的性能指標(biāo)，其影響因素1.入射電子束斑直徑2.樣品對(duì)電子的散射作用3.信噪比SEM二次電子像的分辨率一般為6~10nm，最佳可達(dá)3nm四、X射線顯微分析從電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，受高壓加速，在電磁透鏡作用下聚焦樣品表面，樣品中不同元素受激發(fā)發(fā)射出特征X射線，通過(guò)檢測(cè)這些X射線，可對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)元素分析。?：特征X射線頻率，K、σ：常數(shù)，Z：原子系數(shù)根據(jù)發(fā)射出的特