實驗數(shù)據(jù)及模型參數(shù)

實驗數(shù)據(jù)及模型參數(shù)第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.1問題的提出化工設(shè)計及化工模擬計算中，有大量的物性參數(shù)及各種設(shè)備參數(shù)。實驗測量得到的常常是一組離散數(shù)據(jù)序列（xi,yi）圖1-1所示為“噪聲”圖1-2所示為無法同時滿足某特定的函數(shù)圖1-1含有噪聲的數(shù)據(jù)圖1-2無法同時滿足某特定函數(shù)的數(shù)據(jù)序列總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.1問題的提出在化學化工中，許多模型也要利用數(shù)據(jù)擬合技術(shù)，求出最佳的模型和模型參數(shù)。如在某一反應工程實驗中，我們測得了如表1-1所示的實驗數(shù)據(jù)：表1-1總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.1問題的提出確定在其他條件不變的情況下，轉(zhuǎn)化率y和溫度T的具體關(guān)系，現(xiàn)擬用兩種模型去擬合實驗數(shù)據(jù)，兩種模型分別是：

(1-2)

(1-3)

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準

向量Q與Y之間的誤差或距離有以下幾種定義方法：（1）用各點誤差絕對值的和表示（2）用各點誤差按絕對值的最大值表示（3）用各點誤差的平方和表示(1-4)

(1-5)

(1-6)

R稱為均方誤差總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準由于計算均方誤差的最小值的原則容易實現(xiàn)而被廣泛采用。按均方誤差達到極小構(gòu)造擬合曲線的方法稱為最小二乘法。同時還有許多種其他的方法構(gòu)造擬合曲線，感興趣的讀者可參閱有關(guān)教材。本章主要講述用最小二乘法構(gòu)造擬合曲線?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準實例實驗測得二甲醇（DME）的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系如下表：序號溫度℃蒸氣壓MPa1-23.70.1012-100.174300.2544100.3595200.4956300.6627400.880表1-2DME飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系由表1-2的數(shù)據(jù)觀測可得，DME的飽和蒸汽壓和溫度有正相關(guān)關(guān)系?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準實例如果以直線擬合p=a+bt,即擬合函數(shù)是一條直線。通過計算均方誤差Q(a,b)最小值而確定直線方程（見圖1-3）圖1-3DME飽和蒸汽壓和溫度之間的線性擬合擬合得到得直線方程為：相關(guān)系數(shù)R為0.97296，平均絕對偏差SD為0.05065。

(1-8)

(1-7)

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準實例如果采用二次擬合，通過計算下述均方誤差：擬合得二次方程為：（1-9）（1-10）相關(guān)系數(shù)為R為0.99972，平均絕對偏差SD為0.0056。具體擬合曲線見圖1-4圖1-4DME飽和蒸汽壓和溫度之間的二次擬合總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.2擬合的標準實例

比較圖1-3和圖1-4以及各自的相關(guān)系數(shù)和平均絕對偏差可知：對于DME飽和蒸汽壓和溫度之間的關(guān)系，在實驗溫度范圍內(nèi)用二次擬合曲線優(yōu)于線性擬合。二次擬合曲線具有局限性，由圖1-4觀察可知，當溫度低于-30℃時，飽和壓力有升高的趨勢，但在擬合的溫度范圍內(nèi)，二次擬合的平均絕對偏差又小于一次擬合，故對物性數(shù)據(jù)進行擬合時，不僅要看在擬合條件下的擬合效果，還必須根據(jù)物性的具體性質(zhì)，判斷在擬合條件之外的物性變化趨勢，以便使擬合公式在已做實驗點數(shù)據(jù)之外應用。總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.61.3單變量擬合和多變量擬合單變量擬合1.3.2多變量的曲線擬合第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合線性擬合

給定一組數(shù)據(jù)（xi,yi）,i=1,2,…,m

，做擬合直線p(x)=a+bx,均方誤差為：（1-11）

Q(a,b)的極小值需滿足：

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合線性擬合整理得到擬合曲線滿足的方程：或(1-12)稱式(1-12)為擬合曲線的法方程?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合線性擬合可用消元法或克萊姆方法解出方程：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合線性擬合實例例1.1：下表為實驗測得的某一物性和溫度之間的關(guān)系數(shù)據(jù)，表中x為溫度數(shù)據(jù)，y為物性數(shù)據(jù)。請用線性函數(shù)擬合溫度和物性之間的關(guān)系。x131516212223252930313640y111011121213131214161713x42556062647072100130y142214212124172334總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合線性擬合實例解：設(shè)擬合直線

，并計算得下表：編號xyxyx212345…21Σ1315162122…1309561110111212…34344143150176252264…442018913121100121144144…115661640將數(shù)據(jù)代入法方程組（1-12）中，得到：

解方程得：a=8.2084,b=0.1795。擬合直線為：

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合函數(shù)給定數(shù)據(jù)序列（xi,yi）,i=1,2,…,m,用二次多項式函數(shù)擬合這組數(shù)據(jù)。

(1-13)

由數(shù)學知識可知，Q(a0

,a1,a2)的極小值滿足：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合函數(shù)整理上式得二次多項式函數(shù)擬合的滿足條件方程：(1-14)

解此方程得到在均方誤差最小意義下的擬合函數(shù)p(x)。方程組（1-14）稱為多項式擬合的法方程，法方程的系數(shù)矩陣是對稱的?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合函數(shù)上面是二次擬合基本類型的求解方法，和一次擬合一樣，二次擬合也可以有多種變型：例如套用上面的公式，我們可以得到關(guān)于求解此擬合函數(shù)的法方程

：(1-15)

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合函數(shù)如果我們需要求解是下面的擬合函數(shù)：參照上面的方法，我們很容易得到求解該擬合函數(shù)的法方程：

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合實例例1.2：請用二次多項式函數(shù)擬合下面這組數(shù)據(jù)。序號1234567x-3-2-10123y4230-1-2-5總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合實例解：設(shè)，由計算得下表：序號xyxyx2x2yx3x41234567∑-3-2-1012304230-1-251-12-4-30-1-4-15-39941014928368-30-1-8-45-7-27-8-101827081161011681196總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合實例將上面數(shù)據(jù)代入式(1-14)，相應的法方程為：解方程得：a0=0.66667,a1=-1.39286,a2=-0.13095∴總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.1單變量擬合二次擬合實例擬合曲線的均方誤差：結(jié)果見圖1-6。二次曲線的擬合程序可利用后面介紹的單變量n次擬合程序。圖1-6擬合曲線與數(shù)據(jù)序列總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.2多變量的曲線擬合實際在化工實驗數(shù)據(jù)處理及模型參數(shù)擬合時，通常會碰到多變量的參數(shù)擬合問題。一個典型的例子是傳熱實驗中努塞爾準數(shù)和雷諾及普蘭德準數(shù)之間的擬合問題：

（1-16）求出方程（1-16）中參數(shù)c1、c2、c3

這是一個有兩個變量的參數(shù)擬合問題總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.2多變量的曲線擬合為不失一般性，我們把它表達成以下形式：給定數(shù)據(jù)序列用一次多項式函數(shù)擬合這組數(shù)據(jù)。設(shè)，作出擬合函數(shù)與數(shù)據(jù)序列的均方誤差：

(1-17)

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.2多變量的曲線擬合由多元函數(shù)的極值原理，Q(a0,a1

,a2

)的極小值滿足：整理得多變量一次多項式函數(shù)擬合的法方程：（1-18）

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.2多變量的曲線擬合通過求解方程（1-18）就可以得到多變量函數(shù)線性擬合時的參數(shù)。我們可以通過對方程（1-16）兩邊同取對數(shù)，就可以得到以下線性方程：（1-19）

只要作如下變量代換：并將實驗數(shù)據(jù)代入法方程（1-18）就可以求出方程（1-16）中的系數(shù)。總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.3.2多變量的曲線擬合實例例1.3：根據(jù)某傳熱實驗測得如下數(shù)據(jù)，請用方程1-16的形式擬合實驗曲線。Nu1.1272.4162.2052.3121,4846.0387.325Re100200300500100700800Pr2410.3534總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日解：利用已給的VB程序，將數(shù)據(jù)依次輸入，就可以得到方程1-16中的三個參數(shù)：1.3.2多變量的曲線擬合實例則1-16式就變成了常見的光滑管傳熱方程：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日如果擬合方程的形式和方程1-16不同，則需對上面提供的程序作適當修改。如對以下兩個自變量的擬合函數(shù)：

其中n1和n2是已知系數(shù)，我們可以將看作，看作，得到上面擬合函數(shù)的法方程：

1.3.2多變量的曲線擬合實例（1-20）

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組

用最小二乘法求解線性矛盾方程的方法來構(gòu)造擬合函數(shù)，并將其推廣至任意次和任意多個變量的擬合函數(shù)。給定數(shù)據(jù)序列（xi,yi）,i=1,2,…,m

，做擬合直線p(x)=a0+a1x，如果要直線p(x)過這些點，那么就有

p(xi)=a0

+a1xi=yi,i=1,2,…,m,即：矩陣形式：

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組一般地，將含有n個未知量m個方程的線性方程組：

矩陣形式

一般情況下，當方程數(shù)n多于變量數(shù)m，且m個方程之間線性不相關(guān),則方程組無解，這時方程組稱為矛盾方程組?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組方程組在一般意義下無解，也即無法找到n個變量同時滿足m個方程。這種情況和擬合曲線無法同時滿足所有的實驗數(shù)據(jù)點相仿，故可以通過求解均方誤差極小意義下矛盾方程的解來獲取擬合曲線。由數(shù)學的知識還將證明：方程組ATAX=ATb的解就是矛盾方程組AX=b

在最小二乘法意義下的解，這樣我們只要通過求解ATAX=ATb就可以得到矛盾方程的解，進而得到各種擬合曲線，為擬合曲線的求解提高了另一種方法。

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組例如，擬合直線p(x)=a0+a1x的矛盾方程組ATAX=ATb的形式如下：化簡得到與式(1-12)相同的法方程：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組對于n次多項式曲線擬合，要計算

Q(a0,a1,…,an)的極小問題。這與解矛盾方程組

：或

與求

的極小問題是一回事?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組在這里故對離散數(shù)據(jù)（xi,yi）,i=1,2,…,m

；所作的n次擬合曲線y=，可通過解下列方程組求得：

（1-21）

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組如果擬合函數(shù)有n個自變量并進行一次擬合，則其擬合函數(shù)為：

（1-22）

通過m（m>>n）次實驗，測量得到了m組的實數(shù)據(jù)，則可得到上面n個自變量擬合函數(shù)的法方程總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組只要對法方程（1-22）稍加修改，就可以得到有n個自變量的任意次方的擬合函數(shù)的法方程，通過法方程的求，就可以得到擬合函數(shù)中的各項系數(shù)。（1-23）

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例例1.4：利用解矛盾方程的方法，用二次多項式函數(shù)擬合下面數(shù)據(jù)。x-3-2-10123y4230-1-2-5總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例解：記二次擬合曲線為，形成法方程總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例得到：解方程得到：a0=0.66667,a1=-1.39286,a2=-0.13095

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例例1.5：給出一組數(shù)據(jù)，見下表。用解矛盾方程的思路將下面數(shù)據(jù)擬合成的經(jīng)驗公式。x-3-2-124y14.38.34.78.322.7總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例解：列出法方程：

而：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.4解矛盾方程組實例故法方程為：解方程得：a=10.675,b=0.137

擬合曲線為：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)前面已經(jīng)提到函數(shù)擬合的目標是使擬合函數(shù)和實際測量值之間的差的平方和為最小，也就求下面函數(shù)的最小值：minQ(a0,a1,…,an)

（1-24）

對于最小值問題,梯度法是用負梯度方向作為優(yōu)化搜索方向。總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)梯度是一個向量,如果們用向量變量U來表示所有的擬合系數(shù)a0,a1,…,an，用函數(shù)f(U)來代替Q(a0,a1,…,an)，則函數(shù)下降最快的方向為：Sk=-f(U)(1-25)在梯度法中,新點由下式得到Uk+1=UK-kf(UK)(1-26)

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)梯度法的計算步驟為：(1)選擇初始點U0；(2)用數(shù)值法(或解析法)計算偏導數(shù)；(3)計算搜索方向向量：Sk=-；(4)在Sk方向上作一維搜索，即求解單變量()優(yōu)化問題

f(Uk+Sk)

由一維搜索的解k，求出新點

Uk+1=Uk+kSk

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第四十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)(5)作停止搜索判別。若不滿足精度要求，返回步驟(2)，重復進行計算。梯度法停止搜索的判據(jù)為：這個算法的優(yōu)點是迭代過程簡單，要求的存貯也少，而且在遠離極小點時，函數(shù)的下降還是比較快的。因此，常和其它方法結(jié)合，在計算的前期使用此法，當接近極小點時，再改用其它的算法，如共軛梯度法?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)共軛梯度法的計算步驟為：(1)選擇初始點U0或其它方法計算得到的最后點；(2)計算梯度g0=f(U0),以負梯度方向作為初始搜索方向S0=-g0(3)在S0

方向上作一維搜索,得到新點U1；U1=U0+S0(4)計算U1點的梯度g1=f(U1)。新的搜索方向S1,即共軛方向,為S0與g1的線性組合；S1=-g1+S0

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)

對于k≥1，上式為Sk+1=-gk+1+Sk

可以證明,由上式得到的方向Sk+1與Sk共軛。對于多元函數(shù),在n次搜索后(n為變量數(shù))，令U0=Uk+1,然后回到第1步,重新計算共軛方向。(5)作停止搜索判據(jù)，若滿足，則停止搜索。否則回到第2步，進行重復計算?？偰夸洷菊履夸?.11.21.31.41.51.6第五十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.5梯度法擬合參數(shù)實例例1-8利用梯度法，用Antoine公式擬合DEM飽和蒸氣壓和溫度之間的關(guān)系。

解：分析Antoine公式的形式，如果采用解矛盾方程法求解，在進行函數(shù)和變量變換后，仍需要進行對C的優(yōu)化求解，而采用梯法，可直接優(yōu)化求解，其優(yōu)化函數(shù)為：總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.6吸附等溫曲線回歸總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.61.6.1吸附等溫曲線的常見類型

1.6.2幾種常用的吸附等溫曲線回歸方法1.6.3回歸方法的比較第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.6.1吸附等溫曲線的常見類型

一般有物理吸附和化學吸附兩種。對于物理吸附而言,單位重量吸附劑吸附吸附質(zhì)的多少(吸附量)是衡量吸附劑性能好壞的重要指標。常見吸附等溫曲線有以下五種類型，各種不同的類型表明了不同的吸附機理，以第一種為例，它是典型的單分子層吸附，其等溫曲線的回歸常采用蘭繆爾法。總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第五十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.6.2幾種常用的吸附等溫曲線回歸方法圖1－9五種不同類型的吸附等溫曲線

總目錄本章目錄1.11.21.31.41.51.6第五十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.6.2幾種常用的吸附等溫曲線回歸方法

1.第一種方法采用Freundlich經(jīng)驗式：將k和n看成是吸附溫度Ta的函數(shù)，改進形式：

對方程1-28兩