定量分析中誤差

定量分析中誤差2023/2/2第一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1誤差、誤差的分類(lèi)及其特點(diǎn)誤差是客觀存在的。一個(gè)沒(méi)有標(biāo)明誤差的測(cè)定結(jié)果，幾乎是沒(méi)有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準(zhǔn)確度

誤差(error)是指測(cè)定值與真值(truevalue)之差，用來(lái)表征測(cè)定結(jié)果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)代替

）。

誤差的大?。河媒^對(duì)誤差Ea(absoluteerror)和相對(duì)誤差Er(relativeerror)來(lái)表示。

2023/2/2第二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日分析結(jié)果的衡量指標(biāo)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量。絕對(duì)誤差：Ea＝x－μ

相對(duì)誤差：2023/2/2第三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(fù)(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個(gè)不同的概念。偏差的大小反映了測(cè)定值的重現(xiàn)性，一組平行測(cè)定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來(lái)表示，偏差大，精密度低。

相對(duì)偏差：偏差──指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。

絕對(duì)偏差：di

＝xi－2023/2/2第四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2023/2/2第五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差在分析中的應(yīng)用a基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱(chēng)量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/2/2第六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）平均偏差和相對(duì)平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱(chēng)算術(shù)平均偏差：4.有關(guān)偏差的基本概念與計(jì)算

相對(duì)平均偏差：

平行測(cè)定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越小，測(cè)量值的精密度越高；一組平行測(cè)定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。按總的測(cè)定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對(duì)平均偏差對(duì)大偏差不能作出應(yīng)有的反映。

2023/2/2第七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日指一組平行測(cè)定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實(shí)際上就是最大正偏差與絕對(duì)值最大的負(fù)偏差之和。這表明極差對(duì)一組平行測(cè)定值中的大偏差反映靈敏。極差簡(jiǎn)單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求。極差的缺點(diǎn)是對(duì)數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過(guò)分依賴(lài)于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。

由于xmin<<xmax，2023/2/2第八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ為無(wú)限多次測(cè)定的總體平均值(真值)。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨向無(wú)窮大時(shí)，其可看作為真值。

在有限次測(cè)定(n<30)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差簡(jiǎn)寫(xiě)為RSD，亦稱(chēng)變異系數(shù)CV2023/2/2第九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日1.平均偏差相對(duì)平均偏差2.極差3.標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))

（總體）（樣本）精密度的幾種表示方法2023/2/2第十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日比較同一試樣的兩組平行測(cè)定值的精密度?！纠?-1】解:A組測(cè)定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，

20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測(cè)定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，

19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％2023/2/2第十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確

例:分析某鐵礦石中鐵的含量。

1．x-x：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．x-x：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2【例2-2】2023/2/2第十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日5.誤差的分類(lèi)及其特點(diǎn)

（1）系統(tǒng)誤差

特點(diǎn)①單向性。對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負(fù)固定。②重現(xiàn)性。平行測(cè)定時(shí)，重復(fù)出現(xiàn)。③可測(cè)性。可以被檢測(cè)出來(lái)，因而也是可以被校正的。

產(chǎn)生的原因?

2023/2/2第十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等長(zhǎng)，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/2/2第十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠。

d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/2/2第十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）偶然誤差特點(diǎn)

a.不恒定

b.難以校正

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)產(chǎn)生的原因

a.偶然因素

b.滴定管讀數(shù)（3）過(guò)失誤差2023/2/2第十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

分析方法適用范圍相對(duì)誤差結(jié)果

容量分析法常量±0.1%

分光光度法微量±2%

例：對(duì)含量為30.00%的鐵礦石樣品的分析容量分析法29.97～30.03%（±0.1%）準(zhǔn)確度高分光光度法29.4～30.6%（±2%）準(zhǔn)確度低例：對(duì)含量為0.030%的鐵礦石樣品的分析容量分析法靈敏度低，難于檢測(cè)分光光度法（0.0294～0.0306%）靈敏度高，符合要求a.選擇合適的分析方法(3)提高準(zhǔn)確度的方法2023/2/2第十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日任何儀器的精確程度有限，參照結(jié)果所要求的相對(duì)誤差，選擇實(shí)驗(yàn)條件，提高準(zhǔn)確度。例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，滴定分析的相對(duì)誤差要求為±0.1%，則滴定液體積應(yīng)大于20mL。

例：使用百分之一的天平，要求分析的相對(duì)誤差小于±2%，則稱(chēng)量質(zhì)量應(yīng)大于0.5g。b.控制測(cè)量的相對(duì)誤差2023/2/2第十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日c.檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差

標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照對(duì)照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照儀器校準(zhǔn)對(duì)設(shè)備、儀器進(jìn)行校準(zhǔn)

空白實(shí)驗(yàn)不加試樣，扣除空白值

改善操作2023/2/2第十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日誤差的減免偶然誤差的減免——增加平行測(cè)定的次數(shù)。2023/2/2第二十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律1.偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機(jī)因素的影響而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測(cè)定次數(shù)足夠多時(shí)，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。2023/2/2第二十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)測(cè)定值連續(xù)變化時(shí)，隨機(jī)誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示：

x：測(cè)量值;σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差;μ：總體平均值;x－μ：測(cè)量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

2023/2/2第二十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對(duì)值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。

2023/2/2第二十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率是多少，即對(duì)區(qū)間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率）。2023/2/2第二十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的誤差分布——t分布

正態(tài)分布是建立在無(wú)限次測(cè)定的基礎(chǔ)上的。有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正，提出了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律——t分布。2023/2/2第二十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日t分布

t分布曲線形狀與自由度f(wàn)有關(guān)。自由度f(wàn)與測(cè)定次數(shù)n有關(guān)（f=n–1），所以f對(duì)t分布的影響實(shí)質(zhì)上也就是測(cè)定次數(shù)對(duì)t分布的影響。當(dāng)f=∞時(shí)，t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全重合。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài)。2023/2/2第二十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日t值表

t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應(yīng)的t值。其目的是應(yīng)用更為方便。表中每一個(gè)t值所對(duì)應(yīng)的概率都是雙側(cè)值，即±t之間所夾曲線下的面積。2023/2/2第二十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日3.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：由關(guān)系曲線，當(dāng)n大于5時(shí)，sx／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得由sx／s—n作圖：

以x±sx

的形式表示分析結(jié)果更合理。2023/2/2第二十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系數(shù))2023/2/2第二十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。