密度泛函理論

密度泛函理論1第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.1引言1。為了計(jì)算電子體系所涉及的量，我們需要處理電子多體問題的理論和技術(shù)。本章將首先解釋處理多體問題的某些重要概念（如多體波函數(shù)、交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)等），然后簡(jiǎn)短地給出不同的從頭算方法，重點(diǎn)是審查DFT的基礎(chǔ)，回答為何DFT可以用電子密度作為基本變量，并闡述DFT的物理基礎(chǔ)。2。所有的方法都將與波函數(shù)有關(guān)聯(lián)，或者與由波函數(shù)導(dǎo)出的量相關(guān)。例如密度矩陣或密度，這些將在前2－6節(jié)詳述。另一個(gè)重要的概念是變分原理，將在第7節(jié)介紹。2第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.2外部勢(shì)場(chǎng)中的電子體系1。如果研究的對(duì)象是固體中的電子，這里外部勢(shì)場(chǎng)不是指外加的電磁場(chǎng)，而是核和其它電子構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)。這時(shí)體系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下：(2.5)(2.6)

在此，R是一個(gè)固定參數(shù)。2。在從頭算方法中，電子加經(jīng)典的核組成的體系的能量En(R)

被稱為“總能”。這是一種習(xí)慣的稱呼，其實(shí)聲子能量的修正也應(yīng)當(dāng)包括在“真正的”總能之中?？偰芸梢员环纸鉃榧兇饨?jīng)典的靜電能，即核-核相互作用部分和其余的電子部分：(3.1)3第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日3。因?yàn)榘押说奈恢米鳛楣潭▍?shù)，可以把核位置指標(biāo)拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程進(jìn)行工作：(3.2)其中，N現(xiàn)在是電子數(shù)。而是電子-離子相互作用勢(shì)。(3.3)4第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.3多體波函數(shù)1。一項(xiàng)簡(jiǎn)化：為了處理問題簡(jiǎn)單和便于解釋物理概念，本章的絕大部分篇幅都忽略自旋波函數(shù)和自旋指標(biāo)。加上它是直接的，這將在本章最后作一簡(jiǎn)述。2。多體波函數(shù)的反對(duì)稱性多體波函數(shù)的歸一化滿足要記住這個(gè)波函數(shù)在置換任何2個(gè)粒子坐標(biāo)時(shí)應(yīng)該是反對(duì)稱的。如果考慮N-粒子置換群的任何一個(gè)操作P，將有例如，假定是交換第1和第2粒子，則有(3.4)(3.5)(3.6)5第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日3。反對(duì)稱算符現(xiàn)在定義反對(duì)稱算符這個(gè)算符將選擇函數(shù)的反對(duì)稱部分，使得對(duì)于每一個(gè)函數(shù)ψ，ANψ是反對(duì)稱的。如果Φ是反對(duì)稱的，則

AN

Φ=Φ所以，AN是一個(gè)投影算符，有ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述N-body波函數(shù)(離散方式)的困難從Schr?dinger方程(3.2)的解詳細(xì)描述N-body波函數(shù)是一項(xiàng)相當(dāng)困難的任務(wù)。即使是一個(gè)one-body波函數(shù)，從給定的幾率振幅要找3D空間中每一點(diǎn)的單粒子，已經(jīng)是一個(gè)復(fù)雜的事。何妨要描述的是N-body波函數(shù)！為了使讀者對(duì)此困難有一個(gè)感覺，讓我們假定現(xiàn)在是在一個(gè)離散的3D空間中工作。

6第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日

假定離散空間中有M個(gè)點(diǎn)，一個(gè)one-body波函數(shù)應(yīng)當(dāng)描述在這些點(diǎn)的每一個(gè)點(diǎn)上找到粒子的幾率振幅。所以one-body波函數(shù)就需要M個(gè)成員來描述。一個(gè)two-body波函數(shù)，即使不是反對(duì)稱的，也必須給出在同一點(diǎn)找到粒子1，同時(shí)在某些其它點(diǎn)找到粒子2的幾率振幅。要描述它，所需的成員數(shù)為M2。對(duì)于一般的N-body波函數(shù)，暫不考慮反對(duì)稱，將必須有MN個(gè)成員。簡(jiǎn)單的組合公式便可以給出描述反對(duì)稱N-body波函數(shù)的振幅的成員數(shù)是用這個(gè)公式計(jì)算時(shí)，通常M比N大許多，所以它變成MN/(N!)。對(duì)于實(shí)際的體系，需要考慮自旋自由度，上述討論尚需做適當(dāng)修改。但不必?fù)?dān)心這個(gè)，我們只需對(duì)此問題的size有一定觀念即可。(3.10)7第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日5。原子波函數(shù)復(fù)雜性的估算

考慮實(shí)空間有10x10x10=1000個(gè)離散點(diǎn)。對(duì)于He原子，只有2個(gè)電子，按上述公式，離散的波函數(shù)將由1000x999/2=500x999~5x105的一組成員來定義。這使得Schr?dinger方程的離散方式是一個(gè)有5x105個(gè)矢量的本征矢問題。對(duì)于C，有6個(gè)電子，問題的維數(shù)是：

1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考慮的離散點(diǎn)更多，將更為復(fù)雜。8第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.4Slater行列式1。多體波函數(shù)可以用“Slater行列式”展開得到，它是基于單體（單電子）軌道集合的反對(duì)稱波函數(shù)。這個(gè)概念在今后的章節(jié)中都是有用的。定義Hartreeproducts:即N個(gè)one-body波函數(shù)的簡(jiǎn)單乘積。(3.11)One-body波函數(shù)的歸一化按(3.4)的定義進(jìn)行：(3.12)為了定義一個(gè)完整的反對(duì)稱波函數(shù)，我們用反對(duì)稱算符作用在Hartreeproduct上，于是多體波函數(shù)可以用行列式的形式被寫出，并可用代數(shù)的技巧來處理它。這個(gè)行列式波函數(shù)就稱為Slater行列式：9第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日2。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下變換下是不變的：（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的線性組合上。（2）在one-body函數(shù)的么正變換下Slater行列式不變。這些均可選擇為正交歸一化的函數(shù)。Slater行列式就描述由

one-body函數(shù)所span的Hilbert空間。10第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)粒子的場(chǎng)算符和場(chǎng)算符矩陣元可用粒子的湮滅和產(chǎn)生算符表示如下：bi和bi+是動(dòng)量為pi的粒子的湮滅和產(chǎn)生算符，其作用是湮滅和產(chǎn)生一個(gè)粒子。波函數(shù)是由場(chǎng)算符的矩陣元表示的。是真空態(tài)，即不存在粒子的態(tài)?！畣瘟Ｗ討B(tài)11第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)先看”2-粒子態(tài)”：(3.24)這是在i和j態(tài)先后產(chǎn)生一個(gè)粒子的2-粒子態(tài)。如果進(jìn)一步假定它是玻色子或費(fèi)米子，即可寫出2-粒子態(tài)在位形空間的波函數(shù)并用單粒子波函數(shù)表示：其中由算符的對(duì)易（反對(duì)易）而自動(dòng)出現(xiàn)＋號(hào)（－號(hào)），對(duì)應(yīng)于玻色子（費(fèi)米子）對(duì)粒子交換的對(duì)稱（反對(duì)稱）性。(3.25)12第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)N-粒子波函數(shù)把2-粒子波函數(shù)推廣到N-粒子情形，其波函數(shù)寫成(3.26)其中是N個(gè)粒子狀態(tài)各不相同的情形。對(duì)于費(fèi)米子，式（3.26）寫成單粒子波函數(shù)的表達(dá)式，就是著名的Slater行列式：(3.26)13第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)在Slater行列式波函數(shù)中，i中的i表示不同的態(tài)ki，rj的下標(biāo)j表示第j個(gè)粒子。這是描寫近獨(dú)立子系統(tǒng)組成的體系波函數(shù)。對(duì)應(yīng)的態(tài)是一個(gè)一個(gè)產(chǎn)生算符先后獨(dú)立的作用在真空態(tài)而形成的。2.如果體系的各個(gè)子系是強(qiáng)關(guān)聯(lián)形成的態(tài)，如分?jǐn)?shù)量子Hall效應(yīng)(FQHE)的態(tài)，波函數(shù)不可能寫成Slater行列式的形式?，F(xiàn)在知道，其近似形式稱為Laughlin波函數(shù)。

14第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日3。Hartree乘積波函數(shù)對(duì)比完全的波函數(shù)要簡(jiǎn)單得多。如果空間有M個(gè)離散點(diǎn)，則（3.11）的參數(shù)的數(shù)目為MxN，因?yàn)镸個(gè)值就由每一個(gè)one-body波函數(shù)描述。這比起前面給的MN/(N!)要小得多。4。利用Hartree乘積波函數(shù)求其中一個(gè)粒子在一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，并不依賴于其它粒子處在什么地方，粒子之間是沒有相互依賴性的。5。利用Slater行列式波函數(shù)求一個(gè)粒子在某一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，將依賴于其它粒子的位置，因?yàn)橛蟹磳?duì)稱的要求。6。這種依賴性的形式比較簡(jiǎn)單，它被稱為交換效應(yīng)。7。還有一種依賴性是由無限制的反對(duì)稱波函數(shù)關(guān)于Slater行列式的附加維數(shù)帶來的，被稱為關(guān)聯(lián)效應(yīng)。15第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.5一階密度矩陣和電子密度1。降低問題的維數(shù)的另一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是采用密度矩陣的概念提供的。首先，我們注意到Schr?dinger方程（3.2）的Hamiltonian是相當(dāng)簡(jiǎn)單的：它們是分別作用在所有粒子上的同一個(gè)算符的和，或者是分別作用在所有粒子對(duì)上的同一個(gè)算符的和。定義one-body算符為如下形式：(3.15)其中算符?i（i=1…N）是分別作用在ith坐標(biāo)上的同一個(gè)算符。電子-核相互作用算符和動(dòng)能算符都是one-body算符（把核視為經(jīng)典粒子）。16第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日定義two-body算符如下：(3.16)電子-電子相互作用算符就是two-body算符。2。性質(zhì)如果Hamiltonian只由one-body算符組成，便有可能分離變量，而Schr?dinger方程的本征函數(shù)應(yīng)是one-body波函數(shù)的乘積，就像Hartreeproducts那樣。如果計(jì)及反對(duì)稱性的要求，波函數(shù)就是Slater行列式。這樣，如果適當(dāng)注意N-body波函數(shù)的對(duì)稱性或反對(duì)稱性要求，非相互作用粒子的N-body問題就簡(jiǎn)化為N個(gè)one-body問題。當(dāng)然，two-body電子-電子相互作用算符的存在是許多復(fù)雜性的來源，因?yàn)檫@時(shí)不可能分離變量。17第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日3。算符的期待值

One-body算符的期待值是

(3.17)利用φ（及φ*）的反對(duì)稱性，可得(3.18)4。一階密度矩陣為了定義密度矩陣，我們現(xiàn)在引入一個(gè)虛擬積分變量r’1。這樣O的期待值可重新寫為(3.19)(3.20)方括號(hào)中的量稱為波函數(shù)φ的“一階密度矩陣”：(3.21)18第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日5。一階密度矩陣的某些性質(zhì)一階密度矩陣是厄米的；一階密度矩陣的全部本征值在（0,1）之間。其本征矢稱為“自然軌道”（Naturalorbitals）。由一階密度矩陣提供的資料可以用來計(jì)算每一個(gè)one-body算符的期待值：例如局域勢(shì)和動(dòng)能算符的期待值分別如下：注意，計(jì)算局域勢(shì)的信息甚至被包含在局域密度中，因此其中是密度矩陣的對(duì)角部分。但計(jì)算動(dòng)能的期待值需要整個(gè)密度矩陣。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)19第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.6二階密度矩陣和2-電子密度1。定義下面定義二階密度矩陣。按上節(jié)的方法，有所以二階密度矩陣為(3.27)(3.28)(3.29)(3.30)20第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日2。應(yīng)用于算符期待值計(jì)算從(3.29)可以看出，如果已知二階密度矩陣，就能夠計(jì)算每一個(gè)two-body算符的期待值。實(shí)際上，由此也可以計(jì)算one-body算符的期待值。因?yàn)橛?3.21)，它與一階密度矩陣相聯(lián)系。于是(3.31)

電子-電子相互作用算符的期待值(3.32)(3.33)此式可用來定義two-particle密度（或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)）。21第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日Two-particle密度（或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)）根據(jù)(2.30)及(2.33)，找到一對(duì)電子（其中之一在r1，另一在r2）的幾率是于是，電子-電子相互作用算符的期待值變成(3.34)(3.35)綜合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，可見只要有二階密度矩陣的知識(shí)，就可以得到Hamiltonian的期待值，因此也得能量。而多體波函數(shù)是不需要的。也可以證明，二階密度矩陣是厄米的。交換它的前兩個(gè)或最后兩個(gè)自變量，它是反對(duì)稱的。22第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日3。密度和two-electron密度的幾個(gè)性質(zhì)密度的積分＝電子數(shù)N:Two-electron密度的積分＝N(N-1)/2:以上二者均>0密度與two-electron密度的關(guān)系為：(3.36)(3.37)(3.38)上式啟發(fā)人們引進(jìn)熟知的“exchange-correlationhole”的概念。23第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日4。交換-關(guān)聯(lián)空穴如果已知在r1有一個(gè)電子，要問在r2找到一個(gè)電子的“條件反應(yīng)幾率（conditionalprobability）”有多大？可以證明這個(gè)幾率為(3.39)式(3.38)表明，這個(gè)幾率的積分＝（N-1）。體系有N個(gè)電子，有一個(gè)電子在r1，所以其它的電子有N-1個(gè)。r1的電子是不在條件反應(yīng)幾率中的。這里定義的在r1處電子的交換關(guān)聯(lián)空穴是Pφ(r2|r1)和nφ(r2)之間的差：(3.40)從(3.36)(3.38)和(3.40)，這個(gè)量的積分＝－1(3.41)24第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日5。Hartree能上式的這個(gè)限制是（3.40）的結(jié)果，加上考慮幾率Pφ(r2|r1)必需為正，便有交換關(guān)聯(lián)空穴關(guān)于它的自變量的交換不是對(duì)稱的，但下式成立：(3.42)(4.43)把(3.39)(3.40)引入(3.35)，可得(3.44)第一項(xiàng)被稱為Hartree能：(3.45a)25第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日6。交換關(guān)聯(lián)能可以把(3.44)的第二項(xiàng)稱為交換關(guān)聯(lián)能。注意EH這個(gè)名稱并不嚴(yán)格，因?yàn)閷?duì)均勻電子氣，用Hartree乘積波函數(shù)時(shí),上式第二項(xiàng)不出現(xiàn)，但在一般情形下不是這樣。例如流體電動(dòng)力學(xué)（帶電的流體）的表達(dá)式就是這樣。不過，最好是把這個(gè)名稱留給DFT中一個(gè)非常相似的量。直觀地看，這一項(xiàng)應(yīng)當(dāng)比Hartree能小得多，因?yàn)榻粨Q關(guān)聯(lián)空穴的積分是負(fù)值，它相對(duì)于電子數(shù)是一個(gè)很小的量（至少在分子和固體中是如此）。當(dāng)然，密度是在整個(gè)空間彌散的，而交換關(guān)聯(lián)空穴則集中在它的電子附近。第二項(xiàng)的確比Hartree能小許多。(3.45b)26第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日7。電子Hamiltonian的期待值利用密度、密度矩陣和交換關(guān)聯(lián)空穴的概念，最后可以得到電子Hamiltonian的期待值的表達(dá)式：(3.46)上式4項(xiàng)分別是

動(dòng)能，它實(shí)際上是由波函數(shù)來計(jì)算的；

局域勢(shì)能，由局域勢(shì)和波函數(shù)計(jì)算；

Hartree能，電子間的庫侖相互作用能；

交換關(guān)聯(lián)能，是n的泛函，包含所有困難的項(xiàng)，它可以近似視為一種短程效應(yīng)。即對(duì)r點(diǎn)的效應(yīng)只依賴于r附近的電子密度。這一點(diǎn)與動(dòng)能及Hartree能是不同的。27第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日交換空穴在r點(diǎn)處的每一個(gè)電子周圍，其他電子被排斥，而在r0處形成一個(gè)空穴n(r;r0)。

Pauli原理（交換）產(chǎn)生的空穴與所有電子（包括所考慮的電子）的平均密度對(duì)比，是準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。

Correlation效應(yīng)產(chǎn)生電子重新排列，但它仍然準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。其能量是由與空穴的相互作用給出的，空穴是對(duì)所有的耦合常數(shù)e2

求平均得到的。28第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.7變分原理1。復(fù)習(xí)幾個(gè)有關(guān)的數(shù)學(xué)定義（變分原理的數(shù)學(xué)準(zhǔn)備）到現(xiàn)在為止，我們引進(jìn)的概念都可以用來研究電子的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量。然而還有另一種有力的數(shù)學(xué)工具－變分原理，它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處有極值，如果它是一個(gè)局域極小值或極大值。當(dāng)x’是x0的任一個(gè)近鄰，那么x0為f(x)的極小值和極大值時(shí)分別有稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處是固定的(stationary),如果存在兩個(gè)實(shí)的正的和非0的常數(shù)K和ε，使得(3.47)(3.48)(3.49)可見f(x0)的估計(jì)誤差小于x0的線性誤差。29第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)，固定的，則有

可見f(x)的誤差隨x誤差的遞減是二次關(guān)系。如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)的，并存在一個(gè)局域極值。則f(x)在它的極值處也是固定的。例如對(duì)一個(gè)極小值，有這說明f(x)的誤差是正的，而且按平方律隨x的誤差減小。但是逆定理不成立：在x0點(diǎn)固定的一個(gè)函數(shù)f(x),通常在該點(diǎn)未必有極值。例如有兩個(gè)變數(shù)的函數(shù)的鞍點(diǎn)；一維的函數(shù)|x|3等?，F(xiàn)在可以說，如果某個(gè)問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處是固定的，則與該問題相關(guān)聯(lián)有一個(gè)變分原理。如果這個(gè)問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處有極值，與此問題相關(guān)聯(lián)的還有一個(gè)極值原理或變分限。(3.50)(3.51)30第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日2。量子力學(xué)變分原理現(xiàn)在把上節(jié)的數(shù)學(xué)定義應(yīng)用于量子力學(xué)。有一個(gè)確定Hamiltonian的本征函數(shù)的變分原理：在本征函數(shù)歸一化的限制下，Hamiltonian的期待值

(3.52)

對(duì)于所有的本征函數(shù)是變分的。對(duì)于基態(tài)本征函數(shù)（和本征值），甚至有變分限：

(3.53)變分限允許我們給出基態(tài)能量的上限（能量最小原理）。3?；鶓B(tài)能量的下限－Winstein判據(jù)（1934）利用Winstein判據(jù)可以得到本征值的下限，而且，這個(gè)判據(jù)不只對(duì)基態(tài)，對(duì)任何近似的態(tài)也是有效的。

論證參考：Phys.Rev.B44,10365(1991)。(EΦ為近似能量)(E0為精確的能量)31第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日4。態(tài)的剩余矢量（residuevector）用能量期待值定義為(3.54)剩余矢量的長度＝能量期待值的變化：Winstein判據(jù)說，在如下的間隔內(nèi)，至少可以找到一個(gè)本征值：(3.55)(3.56)這是一個(gè)相當(dāng)松散的判據(jù)。的確，如果定義