氫和稀有氣體劉又主編教材配套課件王一凡修改

元素化學Elementschemistry豐富多彩的物質世界是由基本的元素及其化合物所組成的。目前，教科書公布的已發(fā)現(xiàn)元素為112種（實際已達到117種，甚至更多），其中，有92種存在于自然界，人工合成元素20多種，人體中含有其中81多種。

元素化學—也稱描述化學，即周期系中各族元素的單質及其化合物的化學。它是無機化學的中心內容，下一階段將分區(qū)分族簡要介紹元素及其常見化合物的特點、性質、

制備和用途。元素的分類普通元素稀有元素輕稀有金屬：LiRbCsBe高熔點稀有金屬：TiZr

HfVNbTaMoWRe分散稀有元素：GaInTl

GeSeTe稀有氣體：HeNeArKrXe

Rn

稀土金屬：ScY和鑭系元素鉑系元素：RuOsRh

IrPdPt放射性稀有元素：FrRaLr

TcPoAt和錒系元素亦稱“難熔金屬”。稀有金屬的一類。通常指鎢、鉬、鈮、鉭、釩、鋯，也可以包括錸和鉿。這類金屬的特點為熔點高、硬度大、抗蝕性強，多數(shù)能同碳、氮、硅、硼等生成高熔點、高硬度并具有良好化學穩(wěn)定性的化合物。工業(yè)上各有其重要的用途：如鎢、鉬用于柄制合金鋼、耐熱合金、硬質合金，鎢并用作燈絲材料；釩用于配制合金鋼；鈮、鉭用于真空技術、無線電工業(yè)（如鉭電容器）和化學工業(yè)；鋯及其合金由于熱中子俘獲截面很小，用作原子核反應堆結構材料。

高熔點稀有金屬：TiZr

HfVNbTaMoWRe如：稀土金屬即稀土元素（RareEarthElement）

。稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。是從18世紀末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來的，又很稀少，因而得名為稀土。

鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素（鈰組稀土），釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素（釔組稀土）。如：元素的豐度—化學元素在地殼中的含量。其含量可用質量分數(shù)表示，稱為質量Clarke值。也可用原子分數(shù)表示，稱為原子Clarke值。氧是含量最高的元素，其次是硅，這兩種元素的總質量約占地殼的75%。氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂這8種元素的總質量約占地殼的99%以上。元素的存在形式在自然界中只有少數(shù)元素以單質的形態(tài)存在，大多數(shù)元素則以化合態(tài)存在，而且主要以氧化物、硫化物、鹵化物和含氧酸鹽的形式存在。我國礦產(chǎn)資源豐富，其中鎢鋅銻鋰稀土元素等含量占世界首位，銅錫鉛汞鎳鈦鉬等儲量也居世界前列。第十三章氫和稀有氣體

13.1氫13.2稀有氣體13.1

氫

本章學習要求

S區(qū)元素共13種，其中有12種金屬。P區(qū)元素共31種，其中有10種金屬。本章主要討論S區(qū)中氫元素和P區(qū)中稀有氣體（0族）及其化合物。1.了解氫及其同位素；熟悉氫原子的成鍵特征；2.掌握氫化物的類型、制備方法和主要的化學性質；3.了解稀有氣體的性質、存在和分離方法、主要用途；4.了解稀有氣體的氟化物和氧化物的制備方法和主要化學性質。13.1.1

氫原子的成鍵特征

13.1.2

氫化物13.1氫13.1

氫

氫的發(fā)現(xiàn)

早在16世紀就有人發(fā)現(xiàn)了氫氣,它是硫酸與鐵反應生成的一種氣體，1766年英國物理學家卡文迪西確認它是一種易燃氣體，并稱為“易燃空氣”。而到1787年，拉瓦錫才將其命名為“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文“水”的意思，指出水是氫和氧的化合物。Cavendish(1731-1810)Laviusiser(1743-1794)13.1氫13.1

氫氫是宇宙中最豐富的元素，絕大多數(shù)的氫都是以化合物的形式存在。氫在地殼外層的大氣、水和巖石里以原子百分比占17％，僅次于氧而居第二位。整個宇宙空間到處都有氫，太陽大氣的組成部分主要是氫，以原子百分比計，它高達81.75％。13.1

氫氫有三種同位素（氕、符號H），（氘、符號D）和（氚，符號T）。13.1

氫半衰期t1/2=12.4年

說明：α射線（氦離子）β射線（電子）γ射線（短波長的電磁波）氚是一種不穩(wěn)定的放射性同位素：

自然界中氕H的豐度最大，原子百分比占99.98%，氘具有可變的豐度，平均原子百分比為0.016%。HDT因為氫的同位素核外均含有1個電子，所以它們的化學性質基本相同，但由于它們的質量相差較大，導致了它們的單質和化合物在物理性質上出現(xiàn)差異。13.1

氫

H和D單質及其化合物的沸點和平均鍵能比較化合物H2

D2

H2OD2O沸點/K20.223.3373.0374.2平均鍵能/kJmol-1

436.0443.3463.5470.9氫（H2）的物理性質氫是密度最小的無色無味的氣體擴散速度快，因而具有很高的導熱性微溶于水（一體積水在273K時溶解0.02體積氫）沸點低，是20.2K，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷卻為固體易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900體積的氫。因此這些金屬是有關于氫反應的優(yōu)良催化劑。

(1)常溫下分子氫不活潑。(2)高溫下，氫氣是一個非常好的還原劑。如：①能在空氣中燃燒生成水。

②高溫下，能同鹵素、N2等非金屬反應，生成共價型氫化物。如：3H2＋N2＝2NH3③高溫下與活潑金屬反應，生成氫化物。如：H2＋2Na＝2NaH氫（H2）的化學性質④高溫下，能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬。如：H2

＋CuO＝Cu＋H2O

(3)在有機化學中，氫可發(fā)生加氫反應(還原反應)。

(4)發(fā)生離解作用，得到原子氫。

H2＝2HΔH?＝431kJ·mol-1

CO+H2→CH3OHTiCl4+H2→Ti+HCl原子氫的特點：

①原子氫結合成分子氫的反應熱可以產(chǎn)生高達4273K的溫度，這就是常說的原子氫焰。利用此反應可以焊接高熔點金屬。

②原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可以同鍺、錫、砷、硫、銻等直接作用生成相應的氫化物。如：As＋3H＝AsH3③它還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。如：CuCl2＋2H＝Cu＋2HCl④它甚至還能還原某些含氧酸鹽。如：BaSO4＋8H＝BaS＋4H2O氫氣的制備實驗室制備實驗室由活潑金屬和稀酸反應或兩性金屬與堿反應制備,也可用電解法制備Zn+2H+=H2↑+Zn2+Zn+2H2O+2OH-=Zn(OH)42-+H2↑由兩性金屬與堿反應或電解法得到的氫氣純度更高氫氣的工業(yè)制備天然氣裂解法:CH4==C+2H2催化劑水煤氣法:C+H2O=CO↑+H2↑1273K陰極:

2H2O+2e=H2↑+2OH-電解法陽極:

4OH--4e==O2↑+2H2O水蒸氣轉化法：

CH4+H2OCO+3H2(g)1073~1273K催化劑

氫原子的價電子層結構型為1s1，電負性為2.2，當氫同其他元素的原子化合時，有如下幾種成鍵特征：13.1.1

氫原子的成鍵特征13.1

氫1、形成離子鍵2、形成共價鍵3、獨特的鍵型

13.1

氫1、形成離子鍵當它與電負性很小的活潑金屬反應生成氫化物時，氫從金屬原子上獲得一個電子形成H-離子，例如KH，NaH等。2、形成共價鍵1）形成非極性共價鍵，如H2分子。2）形成極性共價鍵，一般是與非金屬原子形成的化合物，例如HF分子，鍵的極性隨非金屬原子的電負性增大而增強。3、獨特的鍵型

1）金屬氫化物氫原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之為金屬氫化物，例如ZrH1.30、LaH2.87、TaH0.76和VH0.56等。13.1

氫

2）氫橋鍵在硼氫化合物（如B2H6）和某些過渡金屬配合物（如H[Cr(CO)5]2中均存在氫橋鍵。13.1

氫

B2H6和H[Cr(CO)5]2的立體結構

氫橋（三中心二電子鍵）

3）氫鍵在含有強極性共價鍵的氫化物中，氫原子核上帶有部分正電荷，能定向吸引鄰近電負性高的F，O，N等原子上的孤電子對而形成分子間或分子內氫鍵。13.1

氫

依據(jù)元素電負性的不同，氫與其他元素能形成1、離子型或類鹽型氫化物2、分子型或共價型氫化物3、金屬型或過渡型氫化物13.1.2

氫化物

13.1

氫

1、離子型氫化物

2M+H2=2MH(M=堿金屬)

M+H2=MH2(M=CaSr

Ba)

2H-（融化電解）=H2+2e

13.1

氫證明在這類氫化物中的氫是負離子

LiH

和CaH2

等是有機合成中常用的還原劑：

TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)

UO2+CaH2=U+Ca(OH)2

2CO2+BaH2（熱）=2CO+Ba(OH)2

離子型氫化物不穩(wěn)定，遇水反應生成氫氣：

LiH+H2O=LiOH+H2(g)

CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2(g)

根據(jù)這一特性，可利用離子型氫化物除去氣體或溶劑中的微量的水分，但由于該反應是一個放熱反應，故水量較多時不能使用此方法。13.1

氫離子型氫化物的另一特性是，它們在非水極性溶劑中能同一些缺電子化合物結合成復合氫化物，例如：13.1

氫

4LiH+BCl3

LiBH4+3LiCl

氫化物被廣泛用于無機和有機合成中做還原劑和負氫離子的來源，或在野外用做生氫劑，其缺點是價格昂貴。2、金屬氫化物

金屬氫化物是氫原子填充到過渡金屬晶格的空隙中而形成的一類非整比化合物，故金屬氫化物的一個重要特征是分子式在很多情況下達不到計量值，如VH0.56,TaH0.76,和ZrH1.75等。13.1

氫

d區(qū)從第三到第五副族的過渡金屬元素都能形成氫化物，但第六副族僅有Cr能形成氫化物，第八副族Pd要在適當壓力下，才與氫形成穩(wěn)定松散相化合物，Ni只有在高壓下才能形成氫化物。13.1

氫金屬氫化物基本上保留著金屬外觀特征，例如具有金屬的光澤和導電性，但其導電性會隨氫含量的改變而改變。金屬氫化物的另一個顯著特性是在溫度稍有提高時，H原子會通過固體迅速擴散。超純氫的制備是將普通氫通過Pd-Ag合金管擴散后而得到的。

13.1

氫

3、分子型氫化物

該類氫化物主要有三種存在形式：缺電子氫化物，如：乙硼烷B2H6滿電子氫化物，如：CH4富電子氫化物，如：NH3，H2O和HF等13.1

氫4、儲氫合金

氫能源（高能燃料、無污染）

面臨三大課題：氫氣的制備、氫的儲運、氫的利用（燃料電池）。如：寶馬汽車公司2002年生產(chǎn)了氫汽車,時速240公里,行駛400多公里。

氫能利用及其燃料電池，已成為21世紀能源開發(fā)的重要方向之一，高性能儲氫合金則是其研發(fā)重點。因貴金屬化合物常作儲氫材料，而鑭鎳等合金是一種替代貴金屬的新型儲氫材料：LaNi5+3H2→LaNi5H6

儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。因其儲氫量大、無污染、安全可靠，且制備技術和工藝相對成熟，是目前應用最為廣泛的儲氫材料。13.1

氫儲氫合金制備方法：

1）機械粉碎／合金化法

2）化學合成法

3）脈沖電化學沉積法

4）快速凝固法13.1

氫

5）氣態(tài)凝聚法

6）高溫熔煉法

7）置換擴散法

8）氫化燃燒合成法儲氫合金主要分為：鎂系(A2B型)、稀土系(AB5型)、鈦系(AB型)和鋯系(AB2型)4大系列。13.2.1

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

13.2.2

稀有氣體的存在和分離

13.2.3

稀有氣體的性質和用途13.2.4

稀有氣體的化合物13.2

稀有氣體

13.2

稀有氣體13.2

稀有氣體13.2.1

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

稀有氣體:HeNeArKrXe

Rn價電子構型：除了氦為1s2外，其余均為ns2np6“第三位小數(shù)的勝利”空氣分餾氮：1.2572g?L-1化學法制備氮：1.2505g?L-1Ar

拉姆賽（WillimasRamsay），英國化學家，稀有氣體元素的主要發(fā)現(xiàn)者。1852年10月生于格拉斯歌市，1866年進入格拉斯歌大學文學系學習文學，17歲時曾擔任過分析化學助手，從此對化學產(chǎn)生濃厚興趣，1870年留學德國，1872年，獲得博士學位，當時年幾僅19歲。1880年28歲的拉姆賽被聘為倫敦大學教授.拉姆賽不僅是一位科學家，而且還是一位語言文學家。他既精通英語，也能純熟地用德語演講，他既可用法語侃侃而談，也可用意大利語交往。拉姆賽于1912年退休，但仍然在家中進行科學研究，直到1916年7月23日在英國的白金漢郡病逝，享年64歲。

每1000dm3空氣中約含9.3dm3氬，18cm3氖，5cm3氦和0.8cm3氙，所以液化空氣是提取稀有氣體的主要原料。13.2

稀有氣體13.2.2

稀有氣體的存在和分離

Ｎ2液態(tài)空氣分餾分餾分離C吸附O2XeNaOH塔CO2赤熱Cu絲微量O2熱Mg屑微量N2C吸附(83K)He和NeAr、Kr、XeHe13.2

稀有氣體13.2.3

稀有氣體的性質和用途物理性質

He Ne Ar Kr Xe

Rn

第一電離能 大 小

mp.bp. 小 大水中溶解度小 大氣體密度小 大化學性質

很難與其他元素發(fā)生化學反應，以至于長期以來被稱為“惰性元素”。

1962年，29歲的英國化學家巴特利特（N.Bartlett）在研究鉑的氟化合物時，曾將O2分子同六氟化鉑反應而生成一種新的化合物O2+[PtF6]-.當時他聯(lián)想到“惰氣”氙Xe的第一電離能（1171.5kJ·mol-1）同氧分子的第一電離能（1175.7kJ·mol-1）相近，可能PtF6也能氧化Xe。此外，他又估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)只比O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol-1。這說明XePtF6一旦制得，就能穩(wěn)定存在。他按此理論分析進行實驗，把等體積的PtF6蒸汽和Xe混合起來，使之在室溫下反應，結果獲得一種淡紅色的固體XePtF6。從此，“惰性氣體”改名為“稀有氣體”，揭開了元素化學的新篇章。

13.2

稀有氣體稀有氣體的用途稀有氣體—氦氦是目前已知的沸點最低的物質，可作超低溫(4.215K)冷卻劑；液氦在溫度小于2.2K時，是一種超流體，具有超導性和低粘性，對于研究和驗證量子理論有重要的意義。氦不燃燒，密度又小，故用它來代替氫氣充填的氣球，不僅效果好而且比氫氣更為安全；氦在血液中溶解度比氮小得多，所以可以利用“氦空氣”（He占79%，O2占21%）代替空氣供潛水員呼吸，以防止?jié)撍畣T“氣塞病”；氦的光譜線可被用做劃分分光器刻度的標準；作惰性保護氣用于核反應堆熱交換器；還可制作氦、氖氣體激光器。；13.2

稀有氣體稀有氣體—氖、氬、氪、氙、氡

氖在電場作用下可產(chǎn)生美麗的紅光，所以它被廣泛地用來制造霓虹燈（氖燈）或儀器中的指示燈；氬具有熱傳導系數(shù)小、惰性和絕緣性，用作保護氣氛；氙氣能發(fā)出強烈的白光，利用氙的這一特性，它被用來制作有“人造小太陽”之稱的高壓長弧氙燈，由于這種氙燈特別亮，常被用作電影攝影、舞臺和運動場所等地方的照明；氪和氙的同位素在醫(yī)學上被用來測量腦血流量和研究肺功能、計算胰島素分泌量等；氡本身也具有放射性，如果被吸入體內將危害人的健康。稀有氣體化合物的結構雜化軌道理論解釋XeF2XeF4XeF6sp3dsp3d2sp3d35s5p5dsp3dXeF2：變形八面體平面正方形直線形MO法處理XeF2分子，難以解釋其空間構型，但認為其中有一個三中心四電子σ鍵

NO3-:四中心六電子π鍵∏46離域π鍵,大∏鍵，例：

C6H6:六中心六電子π鍵∏66

NO2:三中心四電子π鍵∏34(∏33)13.2

稀有氣體13.2.4

稀有氣體的化合物

氙的主要化合物及性質

氧化態(tài)化合物形式熔點/K分子構型附注ⅡXeF2XeF2·2SbF5

無色晶體黃色晶體402336直線形水解為Xe和O2溶于液體HF中ⅣVIXeF4XeOF2XeF6CsXeF7無色晶體無色晶體無色晶體無色固體390304322.6——平面四方形變形八面體穩(wěn)定勉強穩(wěn)定穩(wěn)定＞323K分解13.2

稀有氣體

氙的主要化合物及性質

氧化態(tài)化合物形式熔點/K分子構型附注VICs2XeF8XeOF4XeO3nK+[XeO3F-]n

黃色固體無色液體無色晶體無色晶體——227——四方錐三角錐正方錐穩(wěn)定至673K穩(wěn)定易爆炸，吸濕；在溶液穩(wěn)定很穩(wěn)定VIIIXeO4XeO64-無色氣體無色鹽————四面體八面體易爆炸也可以HXeO63-,H2XeO62-,H3XeO6-等陰離子形式存在13.2

稀有氣體氙的氟化物合成和性質XePtF6(紅色晶體) 思路：已合成O2[PtF6]氙的氟化物性質<1>強氧化性:氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6順序遞增高溴酸鈉就是用XeF2作氧化劑才首次制得成功的NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2

→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt

→2PtF4+Xe

<2>與水反應氙氟化物與水反應活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2

(在堿中迅速反應)XeF4,XeF6在水中反應生成氧化物6XeF4+12H2O＝2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O＝XeO3+6HFXeF6+H2O＝XeOF4+2HF(不完全水解)13.2

稀有氣體

XeF2性質

制備：Xe(g)+F2(g)=XeF2(g)XeF2是強氧化劑，能與鹵素離子和氫等還原性物質反應：

XeF2+2I-=Xe+I2+2F-

XeF2+H2=Xe+2HFXeF2不穩(wěn)定，遇水分解生成氙：

2XeF2+2H2O=2Xe+O2+4HF13.2

稀有氣體

XeF4性質制備：如果使氟過量至Xe︰F2=1︰5，在873K溫度和6.18105Pa壓強下氙和氟反應，可制得到XeF4：

Xe(g)+2F2(g)=XeF4(g)XeF4也是一種強氧化劑，能氧化許多低價態(tài)物質：

XeF4+2H2=Xe+4HF

XeF4+4Hg=Xe+2Hg2F2

XeF4+Pt=Xe+PtF4XeF4遇水發(fā)生歧化反應：

6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+24HF+3O213.2

稀有氣體

XeF6性質

制備：如果再增加氟的比例，使Xe︰F2=1︰20，在573K溫度和6.18105Pa壓強下氙和氟反應，可制得XeF6：

Xe(g)+3F2(g)=XeF6(g)上述反應不能在玻璃容器中進行反應，因為生成的XeF6可與SiO2反應：

2XeF6+SiO2=2XeOF4+SiF4

XeF6遇水猛烈反應，低溫下水解比較平穩(wěn)。XeF6不完全水解時，其產(chǎn)物為XeOF4：

XeF6+H2O=XeOF4+2HF完全水解時產(chǎn)物為XeO3：

XeF6+3H2O=XeO3+6HF13.2

稀有氣體

XeF2、

XeF4、

XeF6都是優(yōu)良而且溫和的氟化劑。例如：

XeF6+C6H6=C6H5F+HF+Xe

XeF2+IF5=IF7+Xe

XeF4+2CF3CFCF3=2CF3CF2CF3+Xe氙的氟化物與互鹵化物一樣，通過F-離子與帶相反電荷離子的締合，與路易斯酸反應形成陽離子氙的氟化物：XeF2+SbF5=[XeF]+[SbF6]-13.2

稀有氣體氙的含氧化合物：目前已知氙的含氧化合物主要有XeO3，XeO4以及氙酸鹽和高氙酸鹽等。

1）制備氙的各種氧化物主要由氟化物水解、氧化物進一步氧化或由氟化物轉化等方法制備：

XeO3+2XeF6=3XeOF4

XeOF4+XeO3=2XeO2F2

XeO3+OH-=HXeO4-

2HXeO4-+2OH-=XeO64-+Xe+O2+2H2O

2H2XeO62-+2H+=2HXeO42-+O2+2H2O

2O3+XeO3+4OH-=XeO64-+O2+2H2OXeOOO13.2

稀有氣體三氧化氙是一種白色固體，在水中有極好的溶解性，故極易潮解，其水溶液濃度最高可達4mol·L-1。XeO3在水中以分子狀態(tài)存在，故其溶液不導電。2）性質XeO3具有很強的氧化性，與有機物混合容易爆炸，能將鹽酸氧化成氯氣，將Fe2+氧化成Fe3+，將Br-氧化成BrO3-，將Mn2+氧化成MnO4-，將有機物（醇羧酸）氧化成CO2，將NH3氧化成N2。13.2

稀有氣體在堿性溶液中表示出弱酸性質：XeO3+OH-＝HXeO4-并緩慢歧化：

2HXeO4-+2OH-＝XeO64-+Xe+O2+2H2O在XeO3水溶液中通入臭氧O3后，用堿中和，可制得Na4XeO6·2H2O、Na4XeO6·6H2O、Na4XeO6·8H2O和K4XeO6·9H2O等ⅠA及ⅡA族金屬的高氙酸鹽。在XeO3水溶液中加入Ba(OH)2溶液，可以得到BaXeO6·1.5H2O沉淀。高氙酸鹽也是一種很強的氧化劑。本章小結本章小結

本章介紹了氫元素的同位素種類和氫成鍵的主要方式，氫化物的類型、制備方法和主要的化學性質，以及