改催化劑與催化作用基本知識

催化作用原理

第1章催化劑與催化作用基本知識催化作用的特征1.1催化反應和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構1.3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應體系的分析1.51.1.1催化劑和催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。1.1.2催化作用不能改變化學平衡催化劑催化劑在反應體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度1.1.2催化作用不能改變化學平衡關于可逆反應根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率。1.1.2催化作用不能改變化學平衡第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。問題1：實際工業(yè)上催化正反應、逆反應時為什么往往選用不同的催化劑？1.1.3催化作用改變反應歷程而改變反應速度反應難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化劑改變反應歷程意味著1、催化劑參與反應物之間的化學反應2、通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應相對常規(guī)化學反應發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。問題2：請同學們舉二個以上的實例？1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性表1-2催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物催化劑及反應條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～

2.0266×107Pa甲醇Rh絡合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性熱反應時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性（機理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構不同導致選擇性（擴散選擇性）。問題3：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化作用的特征1.1催化反應和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構1.3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應體系的分析1.51.2.1催化反應分類酶催化反應同時具有均相和非均相反應的性質(zhì)。非均相催化反應是指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反應。均相催化反應是指反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應。1、按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應酶催化反應非均相（又稱多相）催化反應1.2.1催化反應分類表1-3催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用2、按反應類型進行分類反應類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩1.2.1催化反應分類3、按反應機理進行分類酸堿型催化反應酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。氧化還原型催化反應氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進行催化反應。1.2.1催化反應分類表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應比較比較項目酸堿型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉(zhuǎn)移反應物化學變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡合物反應舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構化加氫，脫氫，氧化，氨氧化1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素無論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分類1.2.2催化劑分類按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分類類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應舉例導體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構化，聚合，烷基化，脂化，裂解催化作用的特征1.1催化反應和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構1.3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應體系的分析1.51.3固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可1.3.1固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體1.3.2固體催化劑的結(jié)構固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構關系1.3.2固體催化劑的結(jié)構催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O催化作用的特征1.1催化反應和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構1.3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應體系的分析1.51.4.1催化劑的反應性能1、催化劑的活性2、催化劑的選擇性3、催化劑的穩(wěn)定性1.4.1催化劑的反應性能1、催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進料中反應物A的總量×100%1反應速率表示法2反應速度常數(shù)表示法催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數(shù)。作為真正催化活性的一個基本度量。1.4.1催化劑的反應性能2、催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）1.4.1催化劑的反應性能3、催化劑的穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性1.4.2對工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。一種好的工業(yè)催化劑應具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構外，與操作條件也有很大關系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負荷、操作溫度和壓力等。因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價格也是要考慮的。催化作用的特征1.1催化反應和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構1.3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應體系的分析1.51.5.1多相催化反應過程的主要步驟1.5.2多相催化反應中的物理過程外擴散和內(nèi)擴散外擴散內(nèi)擴散反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴散過程。反應物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程，稱為外擴散過程。1.5.2多相催化反應中的物理過程外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡量消除擴散過程的影響1.5.3多相催化反應的化學過程4321反應物化學吸附生成活性中間物活性中間物進行化學反應生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原1.5.3多相催化反應的化學過程活性中間物種的形成活性中間體吸附作用1.5.3多相催化反應的化學過程催化循環(huán)的建立4321反應物化學吸附生成活性中間物活性中間物進行化學反應生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原吸附不能太強吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)催化循環(huán)圖1.5.4多相催化反應的控制步驟化學反應控制催化反應若為動力學控制時，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構入手，可以有效地提高催化效率。動力學控制對反應操作條件也十分敏感。特別是反應溫度和壓力對催化反應的影響比對擴散過程的影響大的多。擴散控制當催化反應為擴散控制時，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構造，才能提高催化效率。控制步驟