熱力學(xué)與統(tǒng)計物理第四章

第四章相平衡第四章相平衡本章將討論多組元復(fù)相系統(tǒng)

相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)相同的部分，稱為一個相。

如果系統(tǒng)是由多相組成的，則該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。在復(fù)相系中可能發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程。這個過程簡稱為相變。

當(dāng)系統(tǒng)參量在某個值附近作微變動時，系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)發(fā)生顯著的躍變的現(xiàn)象，稱該系統(tǒng)經(jīng)歷了相變。

在相變過程中，物質(zhì)可以由一相變到另一相，因此一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，這時系統(tǒng)為開系。

按此定義

物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)的轉(zhuǎn)變屬于相變;

超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度Tc是導(dǎo)體相和超導(dǎo)相的相變點;

順磁和鐵磁體的轉(zhuǎn)變點;

粘滯特性的消失點。第四章相平衡開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡氣液兩相轉(zhuǎn)變表面效應(yīng)對相平衡的影響多元系的熱力學(xué)函數(shù)多元系的復(fù)相平衡條件相律開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)§1

開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)

對于單一組元的復(fù)相系統(tǒng)，其摩爾數(shù)要發(fā)生變化，因此熱力學(xué)函數(shù)的獨立變量要增加摩爾數(shù)n。這時熱力學(xué)定律的微分方程可表示為。(4.1-1)

(4.1-2)

(4.1-3)(4.1-4)其中由Gibbs函數(shù)G的定義

得其微分方程為將式（4.1-4）代入上式，得開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)

(4.2)比較式（4.2）和（4.1-1），得同理可得到

(4.3)若1摩爾的Gibbs函數(shù)為：

開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)則由式（4.3），可得

物理意義：即化學(xué)勢是1摩爾的Gibbs函數(shù)，或在T，p不變時增加1摩爾物質(zhì)Gibbs函數(shù)的增加量。同理，分別在S，V；S，p和T，V不變時，增加1

摩爾物質(zhì)，相應(yīng)的U，H和F的增加量。從以上討論可見，單一組元開系的熱力學(xué)特征函數(shù)與閉系的相比，僅增加了一個變數(shù)n，并由此引進(jìn)了化學(xué)勢的概念。開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡§2

單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡單元復(fù)相系統(tǒng)是一種微觀粒子組成的多相系統(tǒng)。

水（H2O）構(gòu)成的系統(tǒng)有三態(tài)：水蒸氣（氣）、水（液）、冰（固）。在不同條件下，其相有：氣態(tài)有一相；液態(tài)有一相；固態(tài)有六種不同的穩(wěn)定態(tài)，它們分屬于六相。1.

相平衡條件一個孤立的單元兩相系統(tǒng)，

和

分別表示α和β相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)。因為是孤立系統(tǒng)，所以總的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)是恒定的，即(見第二章第34頁討論孤立系統(tǒng)相平衡時一樣過程)（4.4）若系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則α相和β相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)分別改變

，孤立系統(tǒng)的條件式

(4.5)兩相的熵變分別為

(4.6)根據(jù)熵的廣延性質(zhì)和約束條件，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?.4）要求單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡(4.7)當(dāng)整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，總熵有極大值考慮到式（4.7）中的

是獨立變量，要求(4.8)單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡

(4.9)熱平衡條件力學(xué)平衡條件相變平衡條件式(4.9)表明，整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相的溫度、壓力和化學(xué)勢必須相等,這就是復(fù)相系統(tǒng)的平衡條件。如果平衡條件未被滿足，復(fù)相系統(tǒng)將發(fā)生變化。變化朝著熵增加的方向進(jìn)行。如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著的方向進(jìn)行。例如，當(dāng)時，變化朝著

的方向進(jìn)行。即能量將從高溫的相傳遞到低溫的相去。

單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡在熱平衡已經(jīng)滿足的情況下，若力學(xué)平衡未能滿足，變化將朝著的方向進(jìn)行。

例如，當(dāng)

時，變化將朝著

的方向進(jìn)行

。即壓力大的相膨脹，壓力小的相收縮。在熱平衡條件已滿足、相變平衡條件未被滿足時，變化將朝著的方向進(jìn)行。

例如，當(dāng)

時，變化將朝著

的方向進(jìn)行

。即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相變到化學(xué)勢低的相去。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡2．p-T圖系統(tǒng)的相變與其溫度和壓力有關(guān)，在不同的溫度和壓力下系統(tǒng)可以有不同的相。在直角坐標(biāo)中，單一組元相圖可以用p-T圖表示。由式(4.9)可以將相平衡條件改寫為(4.10)由式(4.10)決定的曲線稱為相平衡曲線。

畫出p-T關(guān)系即為相圖。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡圖4.1

單一組元的相圖圖4.1為單一組元的相圖，三條曲線將圖分為三個區(qū)域，它們分別表示固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓力范圍。在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓力可以單獨變化。

兩相邊界線為相平衡曲線。如圖中1和2兩相的平衡曲線稱為氣化曲線AC。在氣化線上氣液兩相可以共存。

分開液相和固相區(qū)域的曲線稱為熔解曲線（或凝固曲線）：單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡分開氣相和固相區(qū)域的曲線稱為升華曲線：

由于結(jié)構(gòu)上固相與氣，液相差別很大，所以熔解曲線和升華曲線不存在端點，它們只能與其它相平衡曲線相交而中斷。

在平衡曲線上，保持溫度和壓強(qiáng)不變，如果供給系統(tǒng)一定的熱量(或放出一定的熱量)，就會有一定數(shù)量的物質(zhì)從液相(或固相)轉(zhuǎn)為氣相(或液相)。在轉(zhuǎn)變過墊中，因化學(xué)勢不變，故系統(tǒng)的熱力勢不變，不會破壞相平衡。

在氣液轉(zhuǎn)變中，吸收(或放出)的熱量稱為氣化潛熱。同樣，熔解線上發(fā)生的過程，吸收(或放出)熔解熱。在升華線上，吸收(或放出)升華熱。

氣化線、熔解線和升華線交于一點A。在此點，三個相的化學(xué)勢都相等，即單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡

此點三相共存，故稱為三相點，是三條相平衡曲線的交點，在三相點，物質(zhì)的氣、液、固三相共存。對于某一物質(zhì)三相點的溫度和壓力是確定的。

亞穩(wěn)態(tài)：實驗發(fā)現(xiàn)在等溫條件下，對純凈氣相慢慢加壓，有時物質(zhì)從氣相一側(cè)進(jìn)入液相一側(cè)，仍然沒有液化，這一現(xiàn)象稱為亞穩(wěn)態(tài)。

平衡曲線上一點（定溫、定壓）為熱力勢最小，而亞穩(wěn)態(tài)的熱力勢也較小。對大擾動，亞穩(wěn)態(tài)將過渡到穩(wěn)定態(tài)。這種亞穩(wěn)相稱為過冷氣體。

反之，在等溫下，對純凈的液相慢慢地減壓，也會使液相物態(tài)進(jìn)入氣相區(qū)而不氣化，稱之為過熱液體。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡3．克拉珀龍（Clapeyron）方程

式(4.10)為兩相平衡曲線，由于對物質(zhì)化學(xué)勢缺乏足夠的知識，所以相圖上的曲線多是由實驗直接測定的。但由熱力學(xué)理論可以求出相平衡曲線的斜率。這個斜率的表達(dá)式稱為克拉珀龍(Clapeyron)方程。是兩相平衡曲線上鄰近兩點，

在這兩點上兩相的化學(xué)勢相等：兩式相減得（4.11）式（4.11）表示，當(dāng)沿著平衡曲線由（T，P）變到（T+dT,p+dp）時，兩相化學(xué)勢的變化相等。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡基于第二章式（2.25）單位摩爾化學(xué)勢有對上式微分可得：同時考慮到單位摩爾內(nèi)能的全微分可得化學(xué)勢的全微分為單位摩爾熵

單位摩爾體積

單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡代入式（4.11）得或

（4.12）

以L表示1摩爾物質(zhì)由相變到相時吸收的熱量，稱為摩爾相變潛熱。因為相變時物質(zhì)的溫度不變，由熵的定義得代入式（4.12），得（4.14）式（4.14）稱為克拉珀龍（Clapeyron）方程，它給出了兩相平衡的斜率。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，混亂程度增加，因而熵也增加，相變潛熱總是正的。

由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相，體積也增加，因此氣化線和升華線的斜率dp/dT是恒正的。

多數(shù)情況，由固相轉(zhuǎn)到液相時，體積也發(fā)生膨脹，這時熔解線的斜率也是正的。但有些物質(zhì)，如冰，在熔解時體積縮小，熔解線的斜率是負(fù)的。用克拉珀龍（Clapeyron）方程，可以導(dǎo)出蒸氣壓方程的近似表達(dá)式，與凝聚相（液相或固相）達(dá)到平衡的蒸氣稱為飽和蒸氣。

由于兩相平衡時壓力與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸氣的壓力是溫度的函數(shù)。描述飽和蒸氣的方程稱為蒸氣壓方程。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡若α相為凝聚相，β相為氣相，凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，我們可以略去（4.14）中的vα，并把氣相看作理想氣體。

這樣，式（4.14）可變?yōu)槿绻龠M(jìn)一步認(rèn)為相變潛熱與溫度無關(guān)（粗略），積分上式，得(4.15)式（4.15）是蒸氣壓方程的近似表達(dá)式，可以將式（4.15）寫成單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡

(4.16)由式（4.16）可知，飽和蒸氣壓隨溫度的增加而迅速的增加。單元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡氣液兩相轉(zhuǎn)變§3氣液兩相轉(zhuǎn)變

本節(jié)討論1mol

范（Van）氏氣體的氣液兩相轉(zhuǎn)變和臨界點問題，該系統(tǒng)的Van氏方程為(4.17)可以改寫成為1.p-v圖圖中畫的是一簇等溫曲線，其中有一條曲線的溫度為臨界溫度Tc。

當(dāng)溫度T>Tc時，曲線類似理想氣體曲線，每一個v值對應(yīng)一個p值。

圖4.2Van氏氣體的p-v圖

當(dāng)T<Tc時，如T1曲線，存在一個極小值J和極大值N，在壓力足夠低時，或壓力足夠高時，仍是一個p值對應(yīng)一個v。在這個范圍，曲線滿足平衡穩(wěn)定條件在pJ<p<pN的范圍，對于一個p值，有三個v值與之相應(yīng)。在vJ<v<vN的范圍由于不滿足平衡的穩(wěn)定條件的要求，故這些狀態(tài)是不能實現(xiàn)的。氣液兩相轉(zhuǎn)變2.

氣液相轉(zhuǎn)變用化學(xué)勢來討論氣液轉(zhuǎn)變。由熱力學(xué)定律和化學(xué)勢的定義，對于單位摩爾物質(zhì)有得化學(xué)勢的全微分由上式可得，在等溫線上（）壓力po和p兩個狀態(tài)的化學(xué)勢之差為

(4.18)積分式（4.18）等于在圖4.2中等溫與p軸之間由po至p的面積。氣液兩相轉(zhuǎn)變圖4.3Van氏氣體的圖在B點物質(zhì)全部處在氣態(tài)，在A點物質(zhì)全部處在液態(tài)。點B和A的值相等，這是氣液兩相的平衡條件。在這個溫度和壓力下氣液兩相可以任意比例平衡共存。

在AB上體積為v的點，氣相的比例х和液相的比例（1-х）由下式給出：A，B兩態(tài)滿足的條件由圖4.3上圖看出，這相當(dāng)于積分氣液兩相轉(zhuǎn)變或面積（AJD）=面積（DNB）

（4.19）這表明，A，B兩點在4.3上圖中的位置可以由條件（4.19）確定。條件（4.19）稱為Maxwell等面積法則。

在圖4.3下圖中，線段JDN上的狀態(tài)，其Gibbs函數(shù)最大。由Gibbs判據(jù)可知，這些狀態(tài)不能實現(xiàn)。

在B點和A點附近分別相應(yīng)于過飽和蒸氣和過熱液體，它們屬于亞穩(wěn)平衡態(tài)，對于擾動它們是不穩(wěn)定的。在等溫線上的極大值點N

在極小值點J

氣液兩相轉(zhuǎn)變在溫度升高時，極大值點和極小值點逐漸靠近。當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界點溫度Tc時，這兩點重合，形成拐點C，稱為臨界點。因此臨界溫度Tc和壓力pc滿足

(4.20)

在溫度為Tc的等溫線上，壓力小于Pc時，物質(zhì)處于氣相。如逐漸增加壓力，當(dāng)達(dá)到Pc時，液相和氣相的差別便不存在。當(dāng)壓力大于Pc時，物質(zhì)處于氣液不分狀態(tài)。在高于Tc的溫度，在任何壓力下，物質(zhì)都處在氣態(tài)，液態(tài)不可能存在。（見汪志誠123頁：范氏對比方程）氣液兩相轉(zhuǎn)變表面效應(yīng)對相平衡的影響§4

表面效應(yīng)對相平衡的影響

前面討論氣液平衡時，沒有考慮表面張力，這對于分界面為平面，或液面的曲率半徑足夠大時，才是正確的。

因物質(zhì)的曲率半徑不同，而產(chǎn)生的作用力稱為表面張力，其大小用表面張力系數(shù)σ來表示。σ為單位長度上的表面張力。系統(tǒng)確定以后，

σ僅是溫度的函數(shù)，即當(dāng)表面面積增加時，克服表面張力作功表面寬度

增加的面積可逆定溫、定容過程中，表面積改變dA，外界對系統(tǒng)作功等于系統(tǒng)自由能變化，有積分得表面效應(yīng)

體積效應(yīng)。是與表面無關(guān)的函數(shù)，為只與體積效應(yīng)有關(guān)的自由能。

寫為表面效應(yīng)對相平衡的影響物理意義：是單位表面具有的自由能。

當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時，它的半徑很小，這時表面張力對凝結(jié)過程發(fā)生作用，設(shè)液滴為α相，蒸氣為β相，表面為γ相，三相點的熱力學(xué)基本微分方程分別為

(4.21)這里，我們將表面理想化為幾何面，其mol數(shù)nγ=0，在方程中不含dnγ的項。

系統(tǒng)的熱平衡條件為三相的溫度相等，即

(4.22)當(dāng)熱平衡滿足時，用自由能判據(jù)求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變平衡條件。在溫度和總體積不變時，在虛變動中，三相的摩爾數(shù)和體積（面積）的變化分別為表面效應(yīng)對相平衡的影響而系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和體積保持不變，有三相自由能的變化為

(4.23)

(4.24)表面效應(yīng)對相平衡的影響和在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相自由能之和，考慮式（4.23）系統(tǒng)的總自由能變化為

(4.25)假設(shè)液滴是球形和球半徑為，則有則式（4.25）可寫為表面效應(yīng)對相平衡的影響溫度不變時，平衡態(tài)的自由能最小，有

因

是任意的，有

(4.26)和

(4.27)式（4.26）是力學(xué)平衡條件。表明，表面張力有使液滴收縮的趨勢，液滴的壓力必須大于蒸氣壓力才能維持力學(xué)的平衡。

當(dāng)r→∞（界面為平面），式（4.26）給出pα=pβ，即界面為平面時，力學(xué)平衡條件是兩相的壓力相等。

若液面是曲面，氣液兩相平衡時，蒸氣的壓力為p’，由式（4.26）知，液滴的壓力為表面效應(yīng)對相平衡的影響相變平衡條件式（4.27）和圖4.1，則有

(4.28)

式（4.28）給出曲面上平衡蒸氣壓力p′與溫度T和曲面半徑r的關(guān)系。當(dāng)壓力改變時，因液體的性質(zhì)改變很小，可將液滴的化學(xué)勢μα按壓力展開，只取線性項，并考慮到化學(xué)勢的微分方程(1.63式)可得

并考慮到恒定溫度下，則有

表面效應(yīng)對相平衡的影響由以上各式可得

(4.29)若把蒸氣看成理想氣體，由式（4.18）：

和蒸氣的化學(xué)勢則為

(4.30)表面效應(yīng)對相平衡的影響由式（4.30）得

(4.31)將式（4.29）和（4.31）代入（4.28），考慮到式（4.27），可得

(4.32)實際問題中，有

，可將式（4.32）近似為

(4.33)

根據(jù)式（4.33）可計算在不同半徑下，液滴和蒸氣達(dá)到平衡時所需的蒸氣壓。半徑越小，蒸氣壓越高。表面效應(yīng)對相平衡的影響在一定的蒸氣壓力下，與蒸氣壓達(dá)到平衡的半徑r為

(4.34)rc稱為臨界半徑。由式（4.29）看出，對于r>rc的液滴，有因而液滴將繼續(xù)凝結(jié)而長大；對于r<rc的液滴，因而液滴將氣化而消失。

上述表明：在蒸氣中液體的凝結(jié)是先形成微小液滴，然后再逐漸生長的。若蒸氣中不存在凝結(jié)核（如灰塵或帶電粒子），僅由漲落而形成的液滴往往過小，不能長大。因此非常純的蒸氣中，蒸氣的壓力可以超過飽和蒸氣壓而不凝結(jié)，形成過飽和蒸氣壓。表面效應(yīng)對相平衡的影響多元系的熱力學(xué)函數(shù)§5多元系的熱力學(xué)函數(shù)1.

多元系的熱力學(xué)函數(shù)含有兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)為多元系。如：鹽和水溶液是溶液及其蒸氣的二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。

在多元系中，可以發(fā)生相變，也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？紤]復(fù)相系統(tǒng)中的一個相，它含有k個組元，各組元的摩爾數(shù)為nk。選T，p，nk為狀態(tài)參量，則系統(tǒng)的三個基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵分別為

(4.35)因體積、內(nèi)能和熵是廣延量，如果保持系統(tǒng)的溫度和壓力不變而各組元的摩爾數(shù)增加λ倍，則系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也將增加λ倍，有(4.36)這表明，體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)。在數(shù)學(xué)上，如果函數(shù)滿足

(4.37)稱這個函數(shù)為的m次齊函數(shù)。

多元系的熱力學(xué)函數(shù)將式（4.37）兩邊對求導(dǎo)數(shù)后，再令，可得

(4.38)由于體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒（Euler）定理知（m=1）(4.39)多元系的熱力學(xué)函數(shù)式（4.38）稱為歐勒（Euler）定理。式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)指除組元外的其它全部組元。

(4.40)分別稱為組元的單位摩爾體積、單位摩爾內(nèi)能和單位摩爾熵。多元系的熱力學(xué)函數(shù)定義

物理意義：是在溫度、壓力及其它組元的摩爾數(shù)不變的條件下，當(dāng)增加1摩爾的組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積（內(nèi)能、熵）的增量。利用式（4.40）可將式（4.39）表示為

(4.41)2.

多元系熱力學(xué)定律基本微分方程（單相多元系）在以上討論基礎(chǔ)上，寫出多元熱力學(xué)定律基本微分方程為

(4.42)多元系的熱力學(xué)函數(shù)

上述四個微分方程均可給出化學(xué)勢3.

多元復(fù)相系對于非均勻系，設(shè)有個相，組元數(shù)仍為，其中任一個α相是均勻系，對于該相式（4.41）成立，有(4.43)其中為α相中第i組元的摩爾數(shù)，這里摩爾的熱力學(xué)參量的定義仍同式（4.40），即多元系的熱力學(xué)函數(shù)(4.44)對整個復(fù)相系，并非所有的熱力學(xué)函數(shù)都有意義，僅有各組元的總摩爾數(shù)n、總體積V、總內(nèi)能U和總熵S是有意義的，因為它們對各項具有廣延性，有

(4.45)多元系的熱力學(xué)函數(shù)

在一般情況下，雖然各相可有焓（Hα）自由能(Fα)和Gibbs函數(shù)(Gα)但整個復(fù)相系不能有總的H，F(xiàn)和G。只有各相壓強(qiáng)相同時，才有總的焓各相溫度相同時，才有總的自由能各相溫度相同和壓強(qiáng)相同時，才有總的Gibbs函數(shù)多元系的熱力學(xué)函數(shù)多元系的復(fù)相平衡條件§6

多元系的復(fù)相平衡條件本節(jié)用Gibbs函數(shù)判據(jù)討論多元系的相平衡條件。設(shè)兩相α和β都含有k個組元，并滿足熱平衡和力學(xué)平衡條件，即兩相的溫度和壓力相同，并保持不變。若該系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，各組元的總mol數(shù)不變

(4.46)根據(jù)式（4.42）

在溫度和壓力不變時，Gibbs函數(shù)的變化(4.47)總Gibbs函數(shù)的變化將式（4.47）和（4.46）代入上式，得(4.48)平衡態(tài)的Gibbs函數(shù)最小，有，而的改變是任意的，故

（4.49）式（4.49）就是多元系的相平衡條件，整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢都必須相等。如果平衡條件（4.49）不滿足，系統(tǒng)將發(fā)生相變。

變化是朝著使

的方向進(jìn)行的。

如果變化將朝著

的方向進(jìn)行，第組元將由該組元化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相去。多元系的復(fù)相平衡條件相律§7

相律

相律是討論多元復(fù)相系獨立變量所遵從的規(guī)律。由前面單一組元復(fù)相系的討論得到的結(jié)論為：單相系平衡時，T和p為獨立變量，變量數(shù)為2；二相系平衡時，有，變量數(shù)為1；三相系平衡時，p和T為常數(shù)，變量數(shù)為0；設(shè)有一多元復(fù)相系：共Φ個相，每相有k個組元，它們之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；系統(tǒng)的平衡態(tài)是由強(qiáng)度量決定的。