第一章紫外吸收光譜

第一章紫外吸收光譜本章內(nèi)容紫外光譜產(chǎn)生的原理（基礎(chǔ)）紫外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜（重點(diǎn)、難點(diǎn)）紫外吸收光譜的應(yīng)用波譜分析的一般原理一定波長(zhǎng)的電磁波與物質(zhì)內(nèi)部分子、電子或原子核等相互作用，物質(zhì)吸收電磁波的能量，從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。定性分析定量分析1.1分子吸收光譜的產(chǎn)生和分類(lèi)1.1.1分子吸收光譜的分類(lèi)紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，2.51000m,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200400nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？梢?jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍400750nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。1.1.2分子吸收光譜的產(chǎn)生一、電子躍遷與分子吸收光譜1、物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)2、能級(jí)躍遷紫外-可見(jiàn)光譜屬于電子躍遷光譜。電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線(xiàn)而呈現(xiàn)寬譜帶。3、討論（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。二、分子吸收光譜與電子躍遷1．紫外—可見(jiàn)吸收光譜有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。COHnpsH2、分子軌道理論一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

3、四種躍遷1）σ→σ＊躍遷2）n→σ＊躍遷吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。3）π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于近紫外區(qū)，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類(lèi)均可發(fā)生該類(lèi)躍遷。4）n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊躍遷。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說(shuō)紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。4、生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：一些含有n電子的基團(tuán)(－OH、－OR、－N２、－NHR、－X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。5、紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。三、光的吸收定律1.朗伯—比耳定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝b1852年比耳(Beer)提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類(lèi)似的關(guān)系。A∝c

二者的結(jié)合稱(chēng)為朗伯—比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：A=

εb

c透過(guò)度T:描述入射光透過(guò)溶液的程度:

T=I

t/I0吸光度A與透光度T的關(guān)系:

A

＝－lg

T

朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量；摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度；2、偏離朗伯—比耳定律的原因（1）物理性因素，即儀器的非理想引起的；難以獲得真正的純單色光。（2）化學(xué)性因素。朗—比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。故朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。1.2紫外分光光度計(jì)1.2.1基本組成光源→單色器→吸收池→檢測(cè)器→信號(hào)顯示系統(tǒng)1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2、單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。3.樣品室樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。4.檢測(cè)器利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理1.2.2分光光度計(jì)的類(lèi)型1.單光束簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。3.雙波長(zhǎng)將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。1.2.3分析條件的選擇一、儀器測(cè)量條件的選擇

1.適宜的吸光度范圍最適宜的測(cè)量范圍為0.2~0.8之間。2.入射光波長(zhǎng)的選擇通常是根據(jù)被測(cè)組分的吸收光譜，選擇最強(qiáng)吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)為入射波長(zhǎng)。當(dāng)最強(qiáng)吸收峰的峰形比較尖銳時(shí)，往往選用吸收稍低，峰形稍平坦的次強(qiáng)峰或肩峰進(jìn)行測(cè)定。3.狹縫寬度的選擇為了選擇合適的狹縫寬度，應(yīng)以減少狹縫寬度時(shí)試樣的吸光度不再增加為準(zhǔn)。一般來(lái)說(shuō)，狹縫寬度大約是試樣吸收峰半寬度的十分之一。二、顯色反應(yīng)條件的選擇對(duì)多種物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，常利用顯色反應(yīng)將被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)樵谝欢úㄩL(zhǎng)范圍有吸收的物質(zhì)。常見(jiàn)的顯色反應(yīng)有配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等。這些顯色反應(yīng)，必須滿(mǎn)足以下條件：1、反應(yīng)的生成物必須在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸光能力，即摩爾吸光系數(shù)較大；2、反應(yīng)有較高的選擇性，即被測(cè)組分生成的化合物吸收曲線(xiàn)應(yīng)與共存物質(zhì)的吸收光譜有明顯的差別；3、反應(yīng)生成的產(chǎn)物有足夠的穩(wěn)定性，以保證測(cè)量過(guò)程中溶液的吸光度不變；4、反應(yīng)生成物的組成恒定。三、參比溶液的選擇測(cè)定試樣溶液的吸光度，需先用參比溶液調(diào)節(jié)透光度（吸光度為0）為100%，以消除其它成分及吸光池和溶劑等對(duì)光的反射和吸收帶來(lái)的測(cè)定誤差。參比溶液的選擇視分析體系而定，具體有：

1．溶劑參比

試樣簡(jiǎn)單、共存其它成分對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)吸收弱，只考慮消除溶劑與吸收池等因素；2.試樣參比如果試樣基體溶液在測(cè)定波長(zhǎng)有吸收，而顯色劑不與試樣基體顯色時(shí)，可按與顯色反應(yīng)相同的條件處理試樣，只是不加入顯色劑。3.試劑參比

如果顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)有吸收，按顯色反應(yīng)相同的條件，不加入試樣，同樣加入試劑和溶劑作為參比溶液。4.平行操作參比用不含被測(cè)組分的試樣，在相同的條件下與被測(cè)試樣同時(shí)進(jìn)行處理，由此得到平行操作參比溶液。1.2.4測(cè)定方法一、單組分定量方法單組分是指樣品溶液中含有一種組分，或者是在混合物溶液中待測(cè)組分的吸收峰與其他共有物質(zhì)的吸收峰無(wú)重疊。其定量方法包括校準(zhǔn)曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法和吸收系數(shù)法。1、校準(zhǔn)曲線(xiàn)法方法：配制一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用適宜的參比，在相同的條件下，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，作A-c曲線(xiàn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，也可用最小二乘數(shù)處理，得線(xiàn)性回歸方程。在相同條件下測(cè)定未知試樣的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上就可以找到與之對(duì)應(yīng)的未知試樣的濃度。2、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法即將待測(cè)溶液與某一標(biāo)樣溶液，在相同的條件下，測(cè)定各自的吸光度，建立朗伯-比爾定律，解方程求出未知樣濃度與含量。

As=KcsAx=Kcx

1.3有機(jī)化合物的紫外吸收光譜1.3.1飽和化合物一、飽和烷烴：σ*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm不能用紫外光譜來(lái)研究。二、含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。紫外分析的用處不大。同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線(xiàn)是透明的，所以可用作紫外測(cè)定的良好溶劑。1.3.2非共軛的不飽和化合物一、非共軛的烯烴和炔烴非共軛*躍遷，λmax位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如：乙烯165nm乙炔173nmC＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。二、含不飽和雜原子的化合物σ*、n*

、ππ*屬于遠(yuǎn)紫外吸收，在近紫外區(qū)無(wú)吸收，僅n→π＊吸收帶在近紫外區(qū)弱吸收，稱(chēng)為R帶，270－300nm，會(huì)隨化合物種類(lèi)不同而移動(dòng)，應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意。當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響?hù)驶?，λmax藍(lán)移。R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。1.3.3共軛有機(jī)化合物的紫外吸收一、共軛烯烴共軛烯烴的ππ*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，≥10000，稱(chēng)為K帶，波長(zhǎng)總大于200nm。共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。二、Woodward規(guī)則取代基對(duì)共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮注意:①選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。計(jì)算舉例教材69頁(yè)三、超過(guò)四個(gè)雙鍵的共軛多烯的Fieser－Kuhn規(guī)則λmax＝114+5M+n（48.0－1.7n）－16.5Rendo－10Rexon為共軛雙鍵數(shù)目，M為烷基或類(lèi)似烷基的取代基，Rendo是共軛體系中含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)的個(gè)數(shù)，Rexo為含環(huán)外雙鍵的環(huán)的個(gè)數(shù)。舉例教材69頁(yè)四、α，β－不飽和羰基化合物250－200nm有一個(gè)強(qiáng)的K吸收帶，300nm以上有一個(gè)弱的R吸收帶計(jì)算方法類(lèi)似共軛烯烴的Woodward規(guī)則1.3.4

芳香族化合物的紫外吸收1.苯苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）

E2帶max=255nm(=250）B帶2.單取代苯烷基取代苯：烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長(zhǎng)波方向。不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋篘（CH3)2﹥NHCOCH3﹥SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色團(tuán)取代的苯：含有π鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，產(chǎn)生更大的ππ*

共軛體系，使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋篘O2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2>NH3+3.雙取代苯1）對(duì)位取代兩個(gè)取代基屬于同類(lèi)型時(shí)，λmax紅移值近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波