第一章固體物理緒論

固體化學(xué)1

課程目錄第一章緒論第二章玻璃與粉末多晶第三章晶體生長(zhǎng)第四章固體中的缺陷第五章固相反應(yīng)第六章固體中的擴(kuò)散第七章固體表面化學(xué)第八章固體中的化學(xué)鍵第九章材料與材料設(shè)計(jì)2教材內(nèi)容材料設(shè)計(jì)材料制備材料結(jié)構(gòu)材料性能第九章材料與材料設(shè)計(jì)第五章固相反應(yīng)第三章晶體生長(zhǎng)第六章固體中的擴(kuò)散第七章固體表面化學(xué)第四章固體中的缺陷第八章固體中的化學(xué)鍵第二章玻璃與多晶粉末固體物理可以說(shuō)，固體化學(xué)與固體物理組成現(xiàn)代材料科學(xué)的基礎(chǔ)3主要參考資料1、固態(tài)化學(xué)—呂孟凱（山東大學(xué)出版社,1996）2、固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論---蘇勉曾(北京大學(xué)出版社,1987)3、固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽(yáng),申泮文等譯(復(fù)旦大學(xué)出版社,1989)4、無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)---陸佩文等編(武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1996)5、無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)---周亞棟編(武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1994)46、稀土新材料及新流程進(jìn)展---倪嘉贊,洪廣言(科學(xué)出版社,1998)7、材料化學(xué)導(dǎo)論---鄧啟剛,席慧智,劉愛(ài)東(哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,1999)8、無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)---徐如人,龐文琴(高等教育出版社,2002)使用教材：無(wú)機(jī)固體化學(xué)---洪廣言（科學(xué)技術(shù)出版社,2002）5第一章緒論本章基本要求：1、熟悉固體化學(xué)的定義;2、掌握固體化學(xué)的研究?jī)?nèi)容;3、熟悉固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域。6第一節(jié)固體化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

1、什么是固體化學(xué)

在固體科學(xué)中，有許多相互交叉的領(lǐng)域，如固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)、陶瓷學(xué)、礦物學(xué)和冶金學(xué)等。其中，固體化學(xué)是固體科學(xué)的一個(gè)分支，它是固體科學(xué)中最核心的部分，什么是固體化學(xué)呢?

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固體化學(xué)是一門(mén)專(zhuān)門(mén)研究固態(tài)物質(zhì)的制備、品質(zhì)鑒定、結(jié)構(gòu)和性能以及它們之間相互關(guān)系的一門(mén)科學(xué)。8固體化學(xué)是介于物理學(xué)和化學(xué)之間的一門(mén)交叉學(xué)科。固體化學(xué)不同于固體物理學(xué)，后者更側(cè)重于對(duì)固體的物理性質(zhì)的解釋?zhuān)还腆w化學(xué)也不同于結(jié)晶化學(xué)，后者是強(qiáng)調(diào)結(jié)晶固體的結(jié)構(gòu)及其規(guī)律；

9固體化學(xué)是把固態(tài)物質(zhì)的制備、鑒定、結(jié)構(gòu)及性能統(tǒng)一起來(lái)加以研究，形成了一門(mén)新學(xué)科。即固體化學(xué)主要研究固體物質(zhì)(包括材料)的合成、反應(yīng)組成和性能及其相關(guān)現(xiàn)象、規(guī)律和原因的科學(xué)。

102、固體化學(xué)的形成和發(fā)展

公元前就有固體物質(zhì)合成及其性質(zhì)探測(cè)的記載，如火藥、制陶和煉丹術(shù)等。中國(guó)煉丹術(shù)的發(fā)明源自古代神話傳說(shuō)中的長(zhǎng)生不老的觀念。如后羿從西王母處得到不死之藥，嫦娥偷吃后便飛奔到月宮，成為月中仙子。我們沒(méi)有確切的紀(jì)錄知道古代的服藥者吃甚么丹藥以求長(zhǎng)生，但若根據(jù)晉人編纂的《列仙傳》，他們所服食的包括丹砂、云母、玉、代赭石、石、松子、桂等未經(jīng)制煉的礦物和植物。

1120世紀(jì)20年代，對(duì)固態(tài)化學(xué)反應(yīng)有所研究，但緩慢發(fā)展。

60年代以后，隨著人們對(duì)固體物質(zhì)認(rèn)識(shí)水平的提高，以及探測(cè)固體內(nèi)部和表面微觀結(jié)構(gòu)和微量組分測(cè)試所需要儀器的快速發(fā)展，使人們對(duì)固體物質(zhì)的合成反應(yīng)和性能進(jìn)行了深層次的研究。12現(xiàn)在的固體化學(xué)研究相當(dāng)活躍，國(guó)際上也創(chuàng)辦了一些著名的專(zhuān)業(yè)期刊，如：JournalofsolidstatechemistryJournalofAlloysandcompoundsSolidStateIonics13SolidStatecommunication

ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatter.

TheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistry

AdvancedMaterialsAngewandte

Chemie—InternationalEdition

141、固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論---蘇勉曾(北京大學(xué)出版社,1987)2、固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽(yáng),申泮文等譯(復(fù)旦大學(xué)出版社,1989)3、固態(tài)化學(xué)—呂孟凱（山東大學(xué)出版社,1996）4、無(wú)機(jī)固體化學(xué)---洪廣言（科學(xué)技術(shù)出版社,2002）固體化學(xué)專(zhuān)著15固體化學(xué)專(zhuān)刊、專(zhuān)著的問(wèn)世及學(xué)術(shù)會(huì)議（如國(guó)際固體化學(xué)研討會(huì)ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry)

的定期召開(kāi)大大推動(dòng)了固體化學(xué)的研究進(jìn)程。16由于固體化學(xué)的研究?jī)?nèi)容十分廣泛，因此各位作者在編寫(xiě)固體化學(xué)專(zhuān)著時(shí)所采用的側(cè)重點(diǎn)會(huì)有所不同。但是其最為基本內(nèi)容都應(yīng)包括以下六個(gè)部分：171、固態(tài)物質(zhì)的合成；2、固體的組成和結(jié)構(gòu)；3、固相中的化學(xué)反應(yīng)；4、固體中的缺陷；5、固體表面化學(xué)；6、固體的性質(zhì)與新材料等。18第1章晶體結(jié)構(gòu)第2章固體中的鍵合力第3章結(jié)晶學(xué)和衍射技術(shù)

3.1分子型固體和非分子型固體

3.2固體結(jié)構(gòu)的鑒定

3.3衍射技術(shù)第4章固體的其他鑒定技術(shù)

4.1顯微鏡技術(shù)4.2光譜技術(shù)4.3熱分析技術(shù)第5章晶體缺陷。

第6章相圖的闡述

第7章固體的電性質(zhì)

第8章固體的磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)

第9章固體的合成方法193、固體化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的作用與地位固體化學(xué)是材料科學(xué)的基礎(chǔ)，社會(huì)的進(jìn)步和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展都離不開(kāi)材料科學(xué)。上世紀(jì)60年代，人們把材料、能源和信息譽(yù)為當(dāng)代文明的三大支柱。2070年代又把新型材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)譽(yù)為新技術(shù)革命的主要標(biāo)志。80年代，為超越世界科技水平，我國(guó)政府制訂的“863”高新技術(shù)計(jì)劃又把新材料作為主要研究與發(fā)展領(lǐng)域之一。21大量事實(shí)證明，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步離不開(kāi)材料科學(xué)，因而也就離不開(kāi)固體化學(xué)。例如:半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)推動(dòng)了今天的半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)、計(jì)算機(jī)和信息產(chǎn)業(yè)；22現(xiàn)代航空、航天技術(shù)中需要的高強(qiáng)度、耐高溫、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料等。因此，可以說(shuō)，現(xiàn)代采礦、冶金、地質(zhì)、建材、機(jī)械、電子、石油化工、航空航天等每個(gè)領(lǐng)域都與材料科學(xué)、固體化學(xué)有著密切的關(guān)系。23固體化學(xué)作為一個(gè)學(xué)科的出現(xiàn)，是建立在物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)和材料科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)之上。

固體化學(xué)的發(fā)展反過(guò)來(lái)也必將推動(dòng)物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展。24隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一方面需要改進(jìn)目前正在使用的固體材料的性能；另一方面又要希望能夠不斷創(chuàng)造出性能更加優(yōu)異的新材料。因此，材料的改進(jìn)與創(chuàng)新在很大程度上都依靠于對(duì)固體化學(xué)的了解和固體化學(xué)研究的不斷深入。25

固體材料的分類(lèi)從材料的化學(xué)組成來(lái)分，主要有金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料及復(fù)合材料；按照材料的使用性能可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類(lèi)；其中，結(jié)構(gòu)材料主要使用材料的力學(xué)性能,功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；

26從材料的應(yīng)用對(duì)象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料、航天航空材料等；若按物理效應(yīng)也可進(jìn)一步細(xì)分為激光材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、巨磁阻材料、磁光材料、導(dǎo)電材料、發(fā)電材料、介電材料、鐵電材料、熱釋電材料、超導(dǎo)材料、聲光材料、磁致伸縮材料等。

27固體材料的分類(lèi)按化學(xué)分類(lèi)按狀態(tài)分類(lèi)按物理效應(yīng)分類(lèi)按用途分類(lèi)晶態(tài)材料非晶態(tài)材料準(zhǔn)晶態(tài)材料壓電材料、激光材料熱釋材料、聲光材料鐵電材料、非線性光學(xué)材料磁性材料、超導(dǎo)材料功能材料結(jié)構(gòu)材料單晶材料多晶材料微晶材料普通玻璃金屬玻璃高分子材料半導(dǎo)體玻璃耐火材料金屬材料建筑材料耐磨材料復(fù)合材料有機(jī)高分子材料無(wú)機(jī)非金屬材料金屬材料28固體材料的化學(xué)分類(lèi)固體材料無(wú)機(jī)非金屬材料金屬材料高分子材料傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料——硅酸鹽材料新型無(wú)機(jī)非金屬材料——半導(dǎo)體材料、超硬耐高溫材料、發(fā)光材料等——金屬、合金——塑料、合成橡膠、合成纖維29固體物質(zhì)也可以按照其原子排列的有序程度來(lái)進(jìn)行分類(lèi)，即分為晶態(tài)和非晶態(tài)。其中，晶態(tài)固體具有長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；30

非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類(lèi)似液體，只在幾個(gè)原子間距的量程范圍內(nèi)（即原子處在短程時(shí)）處于有序狀態(tài)，而長(zhǎng)程范圍原子的排列沒(méi)有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。31固體物質(zhì)也可以按照固體中原子之間的化學(xué)鍵來(lái)分類(lèi)，即把固體物質(zhì)分為離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實(shí)際晶體中，往往不是一種純粹的化學(xué)鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價(jià)鍵里就含有約30%的離子鍵成分。32又如層狀結(jié)構(gòu)的石墨中，每一層內(nèi)的每個(gè)碳原子以三個(gè)電子與鄰近的三個(gè)碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，組成片狀六角形的平面蜂巢結(jié)構(gòu)；

另一個(gè)價(jià)電子則為該層內(nèi)所有碳原子所共有，形成大鍵；

層與層之間則以范德華力相互作用。33因此，石墨晶體中既包含有共價(jià)鍵，又包含有大鍵和范德華力，從而使得石墨表現(xiàn)出固體物質(zhì)的多重性質(zhì)：質(zhì)地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點(diǎn)高、不透明、有光澤和導(dǎo)電率高等。34第二節(jié)固體化學(xué)發(fā)展的若干前沿領(lǐng)域

固體化學(xué)在推進(jìn)新材料發(fā)展的同時(shí)，其本身也隨著材料科學(xué)的發(fā)展而發(fā)展。近年來(lái)已出現(xiàn)了一些富有成果性的研究。如高溫超導(dǎo)材料、納米材料、C60

等。35固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域主要有以下六個(gè)方面：

一、固體無(wú)機(jī)化合物和新材料的新合成方法;二、溫室和低熱固相化學(xué)反應(yīng);三、超微粒子與納米相功能材料;36四、層狀化合物與高溫超導(dǎo);五、原子簇化合物與C60;六、生物無(wú)機(jī)固體化學(xué);37一、固體無(wú)機(jī)化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應(yīng)來(lái)制備固體無(wú)機(jī)化合物和新材料。此方法的缺點(diǎn):1、反應(yīng)溫度過(guò)高（大于1400℃）；2、消耗能量大；3、反應(yīng)過(guò)程難于控制；38新的合成方法如下：1、溶膠凝膠法2、共沉淀法3、水熱與溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運(yùn)法其中，溶膠凝膠法及水熱與溶劑熱合成法是軟化學(xué)合成中比較重要的兩種方法。39

軟化學(xué)合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應(yīng)物在分子狀態(tài)上均勻混合，通過(guò)生成前驅(qū)體或中間體（此反應(yīng)過(guò)程可以人為控制），最后生成（？）具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。軟化學(xué)合成方法廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)材料等。40

組合化學(xué)（combinatorialchemistry）由于可以批量合成化合物而引起科學(xué)家的廣泛興趣。組合化學(xué)起始于20世紀(jì)80年代，原來(lái)主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無(wú)機(jī)配合物）。41現(xiàn)在，利用組合化學(xué)的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

42二、溫室和低熱固相化學(xué)反應(yīng)“固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生”這一認(rèn)識(shí)，在化學(xué)家的頭腦中已根深蒂固，而事實(shí)上許多固相反應(yīng)在低溫下便可發(fā)生。研究低溫固相反應(yīng)并開(kāi)發(fā)其合成應(yīng)用價(jià)值的意義是不言而喻的。431993年Mallouk教授在Science中的評(píng)述如下：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)只能在較高溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。44

由此可見(jiàn)，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類(lèi)創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類(lèi)盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行定向合成和分子組裝以及最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。45室溫下固----固反應(yīng)的實(shí)例：固體4--甲基苯胺與固體CoCl2.6H2O按2:1摩爾比在室溫下（20℃

）混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全，該反應(yīng)甚至在0℃

同樣瞬間變色。

46作為對(duì)比，在CoCl2的水溶液中加入4--甲基苯胺（摩爾比同上），無(wú)論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面變藍(lán)，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。47這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同，從而使固、液反應(yīng)有明顯的差別，有的甚至如同上例，換一種狀態(tài)進(jìn)行，反應(yīng)根本不發(fā)生，或者固、液反應(yīng)的產(chǎn)物不同。48

室溫或低溫下固--固反應(yīng)的四步機(jī)理:1、固相間的擴(kuò)散；2、反應(yīng)物進(jìn)行固相反應(yīng)；3、反應(yīng)物開(kāi)始形成晶核；4、晶核進(jìn)一步生長(zhǎng)。49

低溫固相反應(yīng)的特點(diǎn)：作為綠色合成化學(xué)的低熱化學(xué)反應(yīng)，具有節(jié)能、高效、無(wú)污染及工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。50三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱(chēng)為超微粒子?？茖W(xué)家根據(jù)粒徑對(duì)材料性質(zhì)的影響，把粒徑為0.1----0.001微米（即1~100nm）的超微粒子稱(chēng)作納米粒子。51“納米”（nm）是一個(gè)尺度的度量，1nm=10-9m。

納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。52納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的新材料，它具有三個(gè)特征：1、具有尺寸小于100nm

的原子區(qū)域（晶粒或相）；2、顯著的界面原子數(shù)；3、組成區(qū)域間相互作用。53四、層狀化合物與高溫超導(dǎo)自從1986年發(fā)現(xiàn)層狀K2NiF4結(jié)構(gòu)鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導(dǎo)體以來(lái)，人們對(duì)超導(dǎo)材料的研究一直比較感興趣。54在液氦溫度（4.2K）下，汞的電阻會(huì)出現(xiàn)零電阻，這種現(xiàn)象被稱(chēng)作超導(dǎo)。如下圖所示：零電阻現(xiàn)象

溫度/K

電阻/Ω

55但是，汞金屬的超導(dǎo)狀態(tài)在很弱的磁場(chǎng)中就會(huì)被破壞。進(jìn)一步的研究表明，要成為超導(dǎo)狀態(tài)，溫度T、磁場(chǎng)強(qiáng)度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc和臨界電流密度Jc以下。56臨界條件下具有超導(dǎo)性的物質(zhì)稱(chēng)為超導(dǎo)材料或超導(dǎo)體。能夠在液氮沸點(diǎn)（77K）以上的溫區(qū)呈現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)的材料，即高臨界溫度超導(dǎo)體（簡(jiǎn)稱(chēng)高溫超導(dǎo)）一直是科學(xué)家夢(mèng)寐以求的材料。57直到1987年發(fā)現(xiàn)了123型的釔系高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度躍至92K，從而使超導(dǎo)材料在實(shí)際應(yīng)用中成為可能(超導(dǎo)火車(chē)、超導(dǎo)核磁共振儀、超導(dǎo)線材)。58研究發(fā)現(xiàn)，YBaCuO是一個(gè)非化學(xué)計(jì)量比的、具有氧空位的ABO3型鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其結(jié)構(gòu)圖如下：YBa2Cu3O7-x的缺陷型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由于三價(jià)稀土離子和二價(jià)堿土金屬離子在A位的不等價(jià)取代，導(dǎo)致B位的銅產(chǎn)生Cu2+和Cu+的混合價(jià)態(tài)，離域的載流子沿層狀的CuO面輸運(yùn)而產(chǎn)生超導(dǎo)現(xiàn)象，成為空穴型的高溫超導(dǎo)體。59通過(guò)對(duì)上述混合價(jià)態(tài)的層狀化合物的深入研究后，人們又發(fā)現(xiàn)了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導(dǎo)體，它們的臨界溫度如下所示：60YBa2Cu3O7：90KBi2Sr2Ca2Cu3O10：110KTl2Ba2Ca2Cu3O10：125KHgBa2Cu2O8：153K61其它一些新型功能材料也相繼發(fā)現(xiàn)，如鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、雙鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba，B=Mn）都是具有巨磁電阻特性的材料。62因此，繼續(xù)深入研究層狀化合物和非化學(xué)計(jì)量比的缺陷化合物，對(duì)于新型功能材料的發(fā)現(xiàn)具有非常重要的意義。63五、原子簇化合物與C60

原子簇化合物主要包括以下三種：1、功能性簇化合物；2、生物模擬簇化合物；3、碳簇化合物。64其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和催化性能等，從而引起了科學(xué)家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。65C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。正二十面體32面體66正20面體含有20個(gè)正三角形面，每一個(gè)頂角為5個(gè)正三角形的頂點(diǎn)，共有12個(gè)頂角。67所謂平截正20面體是在每一個(gè)頂角下正三角